Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
О
Li
CH2C6H5
(CH3)2S04 Il її
--*- СНз
CH2C6H5
(0,165 моля) свежеперегнанного диметилсульфата в 20—25 мл сухого эфира и смесь перемешивают без перерыва 18—20 часов. Температура охлаждающей бани медленно поднимается примерно до 15° и выпадает белый осадок. К реакционной смеси при охлаждении осторожно добавляют 75 .ил 4м соляной кислоты и 25 мл воды. Объединенные водные растворы подщелачивают избытком углекислого калия и экстрагируют вначале 100 мл хлороформа, затем дважды порциями по 50 мл. Хлороформные экстракты высушивают прокаленным углекислым калием. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса и оставшееся масло перегоняют, собирая продукт, кипящий при 112— 11670,4 мм (100—103°/0,15 мм).
Выход 11,7—13,9 г, или 69,0—81,0% теоретического количества.
Ы-Бензил-2-метнлимидазол, Ci1Hi2N2, мол. вес 172,22— бесцветное, без запаха масло, растворимое в обычных органических растворителях, нерастворимое в воде1.
Примечания
1. н-Бутиллитий приготовлен по Джонсу и Гильману2. Целесообразнее дисперсирование расплавленного металлического лития в парафиновом масле и атмосфере азота с последующим промыванием лигроином, чем резка металла на мелкие куски.
2. Нечистый исходный продукт дает красно-коричневый раствор.
3. Охлаждение ниже—55° вызывает осаждение литиевого производного, которое не растворяется при --35"; однако выход не меняется значительно при работе с двухфазной системой.
Другие способы получения
^Бензил-2-метилимидазол получен восстановлением соответствующего карбинола йодистым водородом3 и алкилирова-нием 2-метилимидазола хлористым бензилом в жидком а<мми-
аке4. Описанный івьіше способ применен также для получения 1,2-диметилимидазола, 2,4-диметилтиазола и 2-метилтиазола2.
1. Р. Е. [versen, Н. Lund, Acta Chem. Scand., 20, 2649 (1966).
2. К. О. Jones, Н. Qtlman, ,Organic Reactions', Vol. 6, N. Y., [951.
p. 352.
3. R. (i. Jones, .1. Am. Chem. Soc, 71, 383 (1949).
4. I'. Jakobsen, S. O. Lawesson, Неопубликованные результаты.
4-БРОМБЕНЗ-2,1,3-ТИАДИАЗОЛ
SOCl2
^ /Чім/
S J-2HCl 4-H2O
Br
S+ HBr
Проверили: Ф. С. Михайлицын, А. С. Азарян
Получение
Бенз-2,1,3 -тиадиазол. В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 21,6 г (0,2 моля) о-фенилендиамина (примечание 1) и 400 мл сухого толуола. Затем осторожно прибавляют 95,2 г (0,8 моля, 60 мл) свежеперегнанного хлористого тионила и реакционную смесь кипятят в течение 12—14 часов (примечание 2). Растворитель и избыток хлористого тионила отгоняют при 90—120°, а маслообразный остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 208—210° (примечание 3).
Выход 21,8—22,6 г, или 80,1—83,0% теоретического количества.
4-Бромбенз-2,1,3-тиадиазол. В полулитровую трехгорлую, круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 20,4 г (0,15
моля) бенз-2,1,3-тиадиазола, 150 мл бромистоводородной кислоты (d= 1,387) и смесь нагревают до кипения. К кипящему раствору при энергичном перемешивании в течение 20 минут прибавляют по каплям 24,0 г (0,15 моля, 7,6 мл) брома. Затем реакционную массу кипятят еще 30 минут (примечание 4) и с водяным паром отгоняют 4-бромбенз-2,1,3-тиадиазол с примесью не вступившего в реакцию бенз-2,1,3-тиадиазола (примечание 5).-Из дистиллята отфильтровывают твердый продукт, промывают 50%-ным спиртом, высушивают на воздухе и перё-кристаллизовывают из 20—30 мл этанола (примечание 6).
Выход 12,9—13,3 г, или 40,0—41,3% теоретического количества; т. пл. 84—85°.
4-Бромбенз-2,1,3-тнадназол, C6H3BrN2S, мол. вес 215,09— бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в большинстве органических растворителей, нерастворимое в. воде.
Примечания
1. Выход бенз-2,1,3-тиадиазола значительно зависит от качества о-фенилендиамина. Проверяющими был применен о-фенилендиамин марки Ч. представляющий собой светло-кремовые кристаллы с т. пл. 100—102°.
2. При прибавлении хлористого тионила образуется желтоватый осадок, который после двухчасового нагревания переходит в раствор. Реакционная смесь при этом окрашивается в темно-красный цвет.
3. После перегонки вещество быстро кристаллизуется. . Перекристаллизованный из смеси эфир-ацетон (1:1) бенз-2,1,3-тиадиазол плавится при 42—43°. При длительном стоянии темнеет.
4. Более длительное нагревание приводит к уменьшению выхода 4-бромбенз-2,1,3-тиадиазола, так как при этом увеличивается количество побочно образующегося 4,7-дибромбенз-2,1,3-тиадиазола.
5. Количество дистиллята составляет около литра. Большее количество дистиллята нежелательно, так как в холодильнике начинают отлагаться кристаллы 4,7-дпбромбепз-2,1,3-тиадиазола, который, хотя и частично, по перегоняется с водяным паром.
6. Сырой продукт плавится при 79 8Г. Вещество можно перегонять в вакууме; т. кип. 126—129°/7 мм.
Другие способы получения
Бенз-2,1.3-тиадиазол получен нагреванием о-фепилендиа-мина с метабисульфитом натрия в этиленгликоле при 140"' взаимодействием с концентрированной сернистой кислотой или бисульфитом натрия2, пропусканием сернистого газа в присутствии каталитических количеств триэтиламииа в хлористом метилене3.
