Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
З-Метилпиразолин-2, CUH8N2, мол. вес 84,12;
nf} 1,4810—бесцветная жидкость, растворимая в воде, спирте и бензоле.
Примечания
1. Для синтеза применен промышленный продукт.
2. Был использован гидрат гидразина марки ЧДА или ХЧ.
3. Для предосторожности ампулу рекомендуется помещать в железную бомбу.
Другие способы получения
З-Метнлішразоліін-2, кроме описанного выше способа1, получен конденсацией гидразина с метплвинилкетоном2 или иод мстил атом 4-дн.метиламнпобутаі!опа-23.
1. ('.. Г. Мнцояи, Э. Г. Дарбмнян, А. А. Саакян. Авт. свил. СССР (1967) № 199899; Бюлл. пюбр. № 16(1967); Э. Г. Дарбкмян. М. А. Элпа-зяп, С. Г. Мацоян, ЖПХ, 1407(1972).
2. .1. Hlgiiero, R. .lacqiiier, Bull. Soc. chim. France. 769 (19()5).
3. A. H. Коп, И. В. Ершов, ЖОХ, 27, 1722 (!957).
1-(4-МЕТОКСИБЕНЗИЛ)-5,6-ДИГИДРОУРАЦИЛ
CH3O^ ^)CH2NH2 С1Ь-ГНГООС^С-ЦЛ0 ^ ^CH5NHCII3CIbCOOCH,
о
0^C CH, _ -*- HN |-; NII3 ! CIl3OH
Cl I, V 4OCH3
COOCH3
NH, - н_
-.- H
NH= CH2NHCH2 <f VcH3 О
Предложили: Д. А. Ароян, М. А. Калдрпкян Проверили: Л. А. Григорян, М. С. Крамер
Получение
Метиловый эфир гі-(4-метоксибензиламин(>)пропионовой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 17,2 г (0,2 моля) свежеперегнанног.' метилового эфира акриловой кислоты, 60 мл абсолютного метанола н при охлаждении водой постепенно прибавляют 27,4 г (0,2 моля) 4-метокси-бензиламина (примечание 1) в 40 мл абсолютного метанола. Колбу закрывают пробкой и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем отгоняют метанол в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 174—17673 мм.
Выход 3(),() 31,3 с', млн 68,6—70,1% теоретического количества.
1-(4-Метоксибензил)-5,6-дигидроурацил. В круглодонную колбу емкостью 200 мл с длинным н широким горлом, снабженную обратным холодильником, помещают 17,8 г (0,08 моля) метилового эфира } - (4-метоксибензиламнпо) пропионо-воіі кислоты. 24,0 с' (0,4 моля) мочевины и 30 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятят на металлической бане при температуре 145—150° в течение 3 часов (примечание 2). Затем удаляют баню, дают охладиться до комнатной температуры, постепенно прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят еще 2 часа (примечание 3). Реакционную массу охлаждают водой, разбавляют 200 мл воды и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 раза холодной водой, порциями но 50 мл, высушивают и нерекрнеталлпзозывают из 100— 120 мл этанола.
Выход 11.7 12,2 с', п.тп 62,5—65,2% теоретического количества, т. пл. 139- 140".
1 -(4-Л\етокспбензнл)-5,6-дигидроурацил, Ci2Hi4N2O3, мол. вес 234,2() белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в ацетоне, плохо--в спирте, нерастворимое в эфире, бензоле п воде.
Примечания
1. 4-Метоксіібензиламин получен с 75%-ным выходом гплразнно.тизом 4-метоксибензилфталимида1.
2. При этом происходит частичная сублимация мочевины, которая конденсируется на стенках колбы. Однако это заметным образом не влияет па выход продукта реакции.
3. Через 5—К) минут начинают выпадать кристаллы ди-гидроурацила, но реакция завершается при кипячении реакционной смеси в течение 2 часов.
Другие способы получения
1- (4-ЛАетоксибензнл) -5,6-дигндро\ рацил получен только описанным выше способом2.
1. А. А. Ароян. A. F.. Есаян. Арм. хим. ж.. 21, 409 (HKiH).
2. M А. Каллрнкян. А. А. Ароян. Арм. хим. ж.. 27, 1().41 (ПІ7І).
НИТРИЛ 2-ОКСИ-2-(1,4-БЕНЗОДИОКСАН-2)ПРОПИОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
^\оН HrCHCOCII3 KXO3
COCH1
's^^i-'OH RrCH2
COCH3
+ NaCN
Предложили: Э. А. Маркарян, с. О. Варта-нян
Проверили: А. с. Авакян, Г. К. Аіірапетяк
Получение
1,4-Бс>нзо()ш>ксан-2-метиАкетон. В литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 55,0 г (0,5 моля) пирокатехина, 500 мл абсолютного ацетона и при перемешивании вносят 138,2 г (1 моль) растертого в порошок безводного карбоната калия (примечание 1). Реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения, удаляют баню и из капельной воронки прибавляют 114,9 г (0,5 моля) 3,4-дибромбутанона-2 (примечание 2) с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела (около часа). По окончании прибавления содержимое колбы
кипятят 24 часа, охлаждают, осадок отсасывают и промывают на фильтре 250—300 мл абсолютного ацетона. Из фильтрата досуха отгоняют растворитель, к остатку прибавляют 50 мл холодной воды и маслообразный продукт трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл. Эфирный экстракт промывают 80 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и сушат сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Отделив фракцию не вступившего в реакцию дибромида (примечание 3), перегоняют 1,4-бепзодио-ксан-2-метилкетон при 140—141/3 мм, который кристаллизуется в светло-желтые кристаллы с т. пл. 34 35". Выход 60,2 -61,7 г (67,0—68,8%).
Нитрил 2-окси-2-(1,4-бензодиоксан-2)пропионовой кислоты. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 31 мл насыщенного раствора бисульфита натрия и нагревают на водяной бане до 50". Затем прекращают нагревание и медленно прибавляют 19,6 с1 (0,11 моля) 1,4-бензодноксан-2-метилкетона; температура реакционной смеси при этом достигает 60 ( 55". После окончания прибавления содержимое колбы охлаждают до 0", по каплям прибавляют раствор 7,4 г (0,15 моля) цианистого натрия в 15 мл воды и смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре в течение 3—4 часов. Затем добавляют 50 мл эфира, эфирный слой отделяют и дважды промывают 30 мл растворов бисульфита натрия, трижды — хлористого натрия и воды п высушивают сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток кристаллизуют растиранием с 60—70 мл петролейного эфира при —5-0 и высушивают на воздухе. Температура плавления сырого продукта 79-80". Перекристаллизованньп'і из смеси бензол-петролейпый эфир (1:2), нитрил плавится при 85--86'".
