Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 19,6—21,3 г, или 63,6—68,8% теоретического количества.
2,2-Диметил-4-циантетрагидропиран-4-ол, C8Hi3NO2, мол-
вес 155,2—бесцветные кристаллы, растворимые в обычных органических растворителях и плохо растворимые и воде.
Примечания
Бисульфит натрия приготовлен насыщением раствора 40 г едкого натра в 150 мл воды сернистым газом.
Другие способы получения
2,2-Диметил-4-циаитетрагидропиран-4-ол получен только описанным выше способом['].
1. И. Н. Назаров, Б. В. Унковскпй, ЖОХ, 26, 3181 (1956).
2.4-диметил-3-(/(этоксибензил)-5-карбэтоксипиррол
COCH1 COCH
2Н50<^ ^>СНгС1 ^> C1HCH2V^ ^)OC2H5 = COCH3 ~
COCH3 _
// \..... Zn1CH3COOH
' — CHCH// 4X)C2H
C2H1OOCC-NOH !
^ H3Cn-, сн# Vc2H5
C2H5OOC1J4n^I1 CH3 N=
Предложили: Т. Р. Овсепян, А. А. Ароян Проверили: П. Р. Акопян, Н. А. Григорян
Получение
3-(п-Этоксибензил)пентандион-2,4. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают смесь 85, 3 г (0,5 моля) я-эток-сибензилхлорида (примечание 1),65 г (0,65 моля) свежепере-гнанного ацетилацетона, 69 г (0,5 моля) углекислого калия, 300 мл безводного ацетона и кипятят при перемешивании в течение 30 часов. Осадок отделяют и дважды промывают безводным ацетоном по 50 мл. После отгонки ацетона остаток промывают 100 мл воды, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат над прокаленным сернокислым натрием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 180—184°/1 мм.
Выход 63,8—66,5 г, или 54,5—56,8% теоретического количества.
Циклизация. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником, капельной воронкой и термометром, помещают 26 г (0,2 моля) свежеперегнанного ацетоуксусного эфира, 80 мл уксусной кислоты и при перемешивании и охлаждении из капельной воронки приливают раствор 14,5 г (0,21 моля) нитрита натрия в 50 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 10°. Перемешивание продолжают еще 3 часа при температуре 18—20° и оставляют на 10—12 часов. Затем добавляют 46,8 г (0,2 моля) 3-(я-эток-сибензил)пентадиона-2,4 и при перемешивании маленькими порциями вносят 39 г (0,6 моля) цинковой пыли, поддерживая температуру при 70—80°. После добавления всего цинка нагревание и перемешивание продолжают еще час при температуре 100° и смесь вливают в стакан, содержащий 1 л ледяной воды. Выпавшее желтоватого цвета масло при растирании затвердевает (примечание 2)- Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 160 мл метанола. Получают 30,1 —32,2 г вещества с т. пл. 105—106°. Из маточника при стоянии выпадает еще 2,2 г продукта с той же температурой плавления.
Общий выход составляет 32,3—34,4 г, или 53,5......57,0%
теоретического количества.
2,4-Диметил-З (n-этоксибензил) -5-карбэтоксипиррол, Ci8H23NO3, мол. вес 301,39 — желтоватое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в спирте, эфире, бензоле, хлороформе, плохо—в петролейном эфире и нерастворимое в воде.
Примечания
1. n-Этоксибензилхлорид синтезирован хлорметилирова-нием фенетола формальдегидом и хлористым водородом. Выход 65—70%, т. кип. 94—97°/1 мм, п™ 1,5510.
2- Иногда для кристаллизации образовавшегося масла требуется длительное стояние (20 часов и более). Чтобы избежать этого, воду сливают и остаток кристаллизуют с указанным количеством метанола.
Другие способы получения
2,4-Диметил-3-(п-этоксибензил) -5-карбэтоксипиррол получен только по приведенной выше прописи[3], разработанной аналогично с работой Гейса, Кеннера и Вильямса[4].
1. А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян, Научные труды EГУ, 36, 21 (1952);
А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян, Изв. АН АрмССР, 13, 275 (1960).
2. Е. Profit, R. Drux, .1. prakt. Chem., з, 274 (1956).
3. Т. Р. Овсепян, Н. А. Григорян и А. А. Ароян, Арм. хим. ж., 24, 27
(1971). ,г.
f A- Hayes, Q. W. Kenner, N. R. Williams, .]. Chem. Soc., 3779 (1958)
6.7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-4-спироциклопентан
CH3O,
сн3о'
CH2
NH3
+ HCHO
HCI CH3O,
CH3O1
.nh
Предложили: Э. А. Маркарян, Ж. С. Арустамян Проверили: Л. П. Соломина, Л. Ш. Пнрджапов
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 10 г (0,04 моля) 1-(3', 4'-диметоксифе-нил)-1-(аминометил)циклопентана (примечание 1) и прибавляют по каплям 9,0 г 20%-ного формалина. Из прозрачного теплого раствора вскоре выделяется масло. Смесь нагревают в течение часа на кипящей водяной бане. Затем охлажденный раствор экстрагируют бензолом (40—50 мл); бензольный экстракт промывают водой и отгоняют растворитель. Остаток—вязкое масло растворяют в 10 мл 20%-ной соляной кислоты и выпаривают досуха на водяной бане. Кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве воды (около 20 мл), добавляют 30%-ный раствор едкого кали до рН 10. Смесь экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл), сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 162—16370,8 мм.
