Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 9 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
ты высушивают над безводным углекислым калием, удаляют растворитель в вакууме водоструйного насоса, получая N-бен-зил-2-оксиметилимидазол почти с количественным выходом; т. пл. 90—93° (примечание 4)-
Лт-Бензил-2-имидазолальдегид'. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 5,55 г (0,05 моля) тоыкоиз-мельчепного селенистого ангидрида (примечание 5), 10 мл воды и 100 мл диоксана (примечание 6). Колбу при перемешивании осторожно нагревают, пока не растворится двуокись селена, и прибавляют 18,8 г (0,1 моля) 1Ч-бензил-2-оксиметил-имидазола и 25 мл диоксана. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 70—75 часов. Молочная эмульсия вскоре становится прозрачной и начинается осаждение селена (вначале красного цвета, затем черного). После охлаждения селен отсасывают (около 3,9 г) и промывают диоксаном. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, а желтоватый маслянистый остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 121 —125°/0,4 мм. При стоянии в холодильнике вещество кристаллизуется.
Выход 12,6—14,9 г, или 68,0—80,1% теоретического количества. Ы-Бензил-2-имидазолальдегид, CnHioN20, мол. вес 186,21; т. кип. П0°/0,1 мм, 1,5935—бесцветное, без запаха масло, растворимое в кислотах и большинстве органических растворителей, но нерастворимое з воде.
Примечания
1. Авторы употребили лимонадную бутылку емкостью 250 мл с силиконовой резиновой пробкой, однако можно также употреблять трубку Кариуса или другие аналогичные сосуды.
2. При непосредственном выпаривании реакционной смеси свободное основание остается в виде густого светло-желтого некристаллизующегося сиропа, не пригодного для окисления селенистым ангидридом.
3. Перекристаллизацией из абсолютного этанола примерно с 70%-ным выходом можно получить очень чистый гидрохлорид с т. пл. 161 —162°. Чистый гидрохлорид не гигроскопичен.
Осаждение из маточного- раствора сухим эфиром дает продукт, который обычно следует перекристаллизовать перед употреблением.
Перегрев при выпаривании или употребление нечистого исходного вещества могут вызвать значительное снижение выхода конечного продукта.
4. Продукт достаточно чист для большинства синтетических целей. Его можно очистить перекристаллизацией из толуола примерно с 10%-ным уменьшением выхода.
5. Селенистый ангидрид можно приготовить по методике, описанной в сборнике «Неорганические синтезы»!4].
6. Диоксан очищен перегонкой над едким натром, т. кип. 101 — 102°.
Другие способы получения
Ы-Бензил-2-имидазолальдегид получен также окислением соответствующего карбинола двуокисью марганца[2], реакцией Ы-бензил-2-имидазоллития с диметилформамидом [3] и электролитическим восстановлением ІХІ-бензил-2-карбоксиими-дазола или его амида [4].
1. R. Н. Baker, R. Н. Maxson, "Inorganic Syntheses", vol. 1, New
York, 1939, p. 119.
2. H. Schubert, W.-D. Rudorf, Angew. Chem., 78, 715 (1966).
3. P. E. Iversen, H. Lund, Acta Chem. Scand., 20, 2649 (1966).
4. P. E. Iversen, H. Lund, Acta Chem. Scand., 21, 279 (1967).
бензоксазолил-2-гуанидин
nh
неї, кон -^4N
n
Jnhc
nh
" -f ncnhc :
nh2
//
nh2
Проверили: Т. Р. Овсепян, П. Р. Акопян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,9 г (0,1 моля) о-аминофенола и добавляют раствор 12 мл концентрированной соляной кислоты (d= 1,176) в 15 мл этилового спирта. Смесь кипятят на водяной бане в течение 15 минут. Затем добавляют 8,4 г (0,1 моля) дициандиамида и нагревание продолжают еще 2 часа. После 3 часов стояния при комнатной температуре образовавшиеся кристаллы отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход сырого гидрохлорида бензоксазолил-2-гуанидина составляет 9,3—10,2 г, или 43,7—47,9% теоретического количества.
10,2,г сырого продукта растворяют в 100 мл кипящей воды (примечание 1), добавляют раствор 2,7 г едкого кали в 10 мл воды. Выпавшие желтые кристаллы отсасывают, дважды промывают водой по 30 мл и сушат на воздухе.
Выход моногидрата бензоксазолил-2-гуанидина 5,5—6,3 г, или 59,1—67,7% теоретического количества; т. пл. 183—184° (примечание 2).
Бензоксазолил-2-гуанидин, CsH8N4O ¦ H2O, мол. вес 194,20—кристаллическое вещество желтого цвета, растворимое в спирте, ацетоне, диоксане, плохо растворимое в эфире, бензоле, петролейном эфире, нерастворимое в воде.
Примечания
1. При сильном нагревании к стенкам колбы прилипает темный маслообразный продукт, с которого раствор следует декантировать.
2. Для получения чистого гидрохлорида растворяют 5,3 г моногидрата основания в 120 мл смеси абсолютного эфира с этанолом (5:1) и обрабатывают насыщенным эфирным раствором хлористого водорода до кислой реакции. Затем добавляют абсолютный эфир до полного выпадания гидрохлорида (около 150—200 мл). Осадок отфильтровывают, дважды промывают эфиром (по 50 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 5,2—5,9 г, или 86,6—98,3% теоретического количества; т. пл. 260—262°.
