Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
1 — колонна для выделения триметилхлорсилана; 2, 5, в, 8 — холодильники; з — флорентийский сосуд; 4 — колонна для выделения четыреххлористого кремния; 7,9 — сборники.
4*
52
Гл. 1. Получение органохлорсйланов
81С14+(СН3)331С1, содержащая ацетонитрил, подается в среднюю часть первой колонны 1. Из нижней части колонны отбирается триметилхлорсилан, который через холодильник 6 поступает в сборник 7; дистиллят из колонны через холодильник 2 частично возвращается в колонну в виде флегмы, а частично направляется во флорентийский сосуд 3 для расслаивания. Верхний слой, примерно на 2/3 состоящий из ацетонитрила, возвращается в колонну 1 в виде флегмы; нижний слой служит питанием второй колонны 4. Часть дистиллята из колонны 4 через холодильник 5 возвращается в колонну (флегма).
Рис. 15. Схема разделения азеотропной смеси триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния с помощью н-бутп-лового спирта:
1 — емкость; г — реактор; 3 — мерник; 4 — куб ректификационной колонны; 5 — ректификационная колонна; 6 — дефлегматор; 7 — холодильник; 8, 9, 10 — приемники; 11 — сборник.
а основное количество тоже направляется на расслаивание в сосуд 3. Из нижней части колонны 4 чистый четыреххлористый кремний через холодильник 8 собирается в сборнике 9.
Из химических методов разделения азеотропной смеси четыреххлористого кремния с триметилхлорсиланом наиболее удобным является этерификацпя. Этот метод основан на разной активности компонентов в реакциях частичной этерификации спиртами или фенолами. В первую очередь со спиртами или фенолами взаимодействует четыреххлористый кремний с образованием в конечном счете тетра-алкокси- или тетраароксисиланов:
8!С14 ^ГЩ^ К081С13 (Й-О^Ю^ и т. д.
Триметилхлорсилан реагирует со спиртами или фенолами значительно медленнее, а при определенных количествах спирта (или фенола) в реакцию вообще не вступает. Метиловый спирт для разделения азеотропной смеси непригоден, так как в этом случае активно протекает побочная реакция между метиловым спиртом и выделяющимся хлористым водородом:
СН30Н + НС1 —> СН3С1+Н20
н-Бутиловый
Образующаяся вода ги-дролизует продукты реакции, _ и поэтому выходы их очень низки. Кроме того, метокси-силаны, получаемые в случае метилового спирта, весь- ¦ ма токсичны. Поэтому при разделении азеотропной смеси триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния удобнее пользоваться к-бу-тнловым, изобутиловым или этиловым спиртом. Чистый триметилхлорсилан затем выделяют из продуктов этерификации на насадочной колонне эффективностью 8—10 теоретических тарелок при использовании бутиловых спиртов или на колонне эффективностью 20-—25 теоретических тарелок — в случае этилового спирта.
На рис. 15 приведена принципиальная схема разделения азеотропной смеси 31С14+(СН3)331С1 с помощью н-бутилового спирта. Азео-тропную смесь из емкости / загружают в реактор 2, снабженный мешалкой и пароводяной рубашкой. Затем включают мешалку и из мерника 3 подают к-бутило-вый спирт с такой скоростью, чтобы температура ' в реакторе не поднималась выше 50 СС. Процесс контролируют по содержанию хлора в отгоне (до 65 °С) — при 38—42% хлора этерификацйя заканчивается. После этого смесь из реактора 2 сливают в куб 4 насадочной колонны 5 периодического действия. Куб подогревают паром (4— 5 от) и начинают ректификацию.
с
о
к
в!
к о а
аз к о
«о в
3-
а
й о о н о
о
«а а
о в в а в и о « 5 а
о
й і-' со
о X Е
Щ Я
ов3-
к к •Я * и'-п
&Й1
Е-і а ё
и я
х
§
о см о
со со
<м ОС 00 см
4-і 1 I о о І і 1
І 1 см 1 I ' со О 1 о
ю щ со о
см 00 ОС
о с
о в
о 5
о >>
«8
о
О Н
» В
о о
«8
о
І ч о о
О СИ
«я
см
о
г
І I
1Л
о со
¦«н ф.
!>. ф
ч
00 \о
§ ф
05 ¦
см со со со со со
І I
о ю ¦*5 о5 со см
1
ю
С5
сос5
со
•* 00 00
I СО Г-1 Г 1 1
1 о 1 1 ю г- 1 1 СО СС
со со 1Л ю
О- О)
о
V.
« к
'й ч
§1^
и В 2 Е й Я
Й Й- и
ГО О щ О О и
еле В С
; о н Я
со рч
? сЗ 5 н и
3
*- ч
I 5! СО
- о в ?
А К
о а №
И К «
» к Ї
в о га
о И
0 Я
К со со
о
г Е-
к О О
Я ч §
и) н ?
Я со —
5 в в>
1 §. § н о е. о а
С"
1
05
^;^г о о н-<"К 05
? ч
5 а .
о о
<° 2
я 5
54
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
Пары продукта из колонны 5 поступают в дефлегматор 6, охлаждаемый водой. Часть конденсата служит орошением колонны 5, а остальное количество поступает через холодильник 7 в приемники 8, 9 и 10. Головная фракция (до 56 °С) и последняя фракция (выше 58 °С) отбираются соответственно в приемники 8 и 9, а промежуточная фракция — целевая, состоящая в основном из триметилхлор-силана с содержанием хлора <33,2% (т. кип. 56—58 °С), отбирается в приемник 10. Фракции из приемников 8 и 9 собираются затем в сборнике 11 и оттуда возвращаются в реактор 2 на повторную этерификацию. Этим методом удается выделить чистый триметил-хлорсилан с выходом около 80%.
Метилхлорсиланы представляют собой прозрачные, бесцветные, легкоподвижные жидкости, дымящие на воздухе. Они очень легко гидролизуются водой и влагой воздуха. Обладают резким специфическим запахом, свойственным хлорангидридам. Хорошо растворимы в обычных органических растворителях.
