Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Разделение головных фракций. Сырьем для ректификации служит головная фракция, полученная на первой ступени непрерывной ректификации метилхлорсиланов. Головная фракция из сборника 20 самотеком поступает в куб 44. Температура в кубе в начале процесса поддерживается 60—70 °С, а в конце — от 90 до 95 °С. Пары из куба поднимаются вверх по колонне 40 и поступают в дефлегматоры 39, охлаждаемые водой и рассолом (—15 °С), откуда часть конденсата в виде флегмы возвращается на орошение колонны 40, а остальное количество через холодильник 38 собирается в приемниках 41 и далее-поступает в сборники 43.
Температура паров в верхней части колонны 40 составляет 31— 35 °С при отгонке трихлорсилана, 38—44 °С при отгонке метилди-
4 Заказ 89
50
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
хлорсилана, 53—57 °С при отгонке азеотропной смеси четыреххло-ристого кремния и триметилхлорсилана, 58—60 °С при отгонке три-ме тилхло р силана.
Во время ректификации метилхлорсиланов следует иметь в виду, что они легко гидролизуются даже под действием влаги воздуха, а образующийся при гидролизе хлористый водород вызывает коррозию аппаратуры. Поэтому вся аппаратура и коммуникации должны быть совершенно сухими, а полученные продукты следует собирать, разделять и транспортировать в отсутствие влаги. При соблюдении -этих условий всю аппаратуру можно изготовлять из обыкновенной стали.
Разделение метилхлорсиланов очень затруднено вследствие близости температур кипения некоторых из них. Особенно трудно выделить чистый -диметилдихлорсилан (т. кип. 70,2 °С), в котором отсутствовал бы метилтрихлорсилан (т. кип. 66,1 °С), так как разность температур кипения у этих веществ составляет всего 4,1 °С. Известно, что при разгонке существует определенная зависимость между числом теоретических тарелок и разностью температур кипения компонентов (табл. 5). Исходя из данных табл. 5, для точной разгонки и полного отделения метилтрихлорсилана от диметилди-хлорсилана требуется ректификационная колонна с эффективностью 60—80 теоретических тарелок.
Таблица 5. Зависимость числа теоретических тарелок при разгонке от разности температур кипения компонентов
Разность температур кипения, °С Необходимое число теоретических тарелок Разность температур кипения, °С Необходимое число теоретических тарелок
обычная разгонка точная разгонка обычная разгонка точная разгонка
30 5 8 5 38 50
20 9 18 4 50 65
10 17 - 22 3 70 80
7 25 35 2,5 100
. 6 30 42 2 100 ¦ 150
Примечание. При обычной разгонке дистиллят должен иметь 99%-ную чистоту при остатке в кубе более 10% летучего компонента или 90%-ную чистоту при содержании в кубе не более 1% летучего компонента. При точной разгонке чистота дистиллята возоа-стает соответственно до 99,9% н 99%. ™°у<>.
Что же касается разделения триметилхлорсилана (т. кип. 57,3 °С) и.четыреххлористого кремния (т. кип. 57,7 °С), эта задача очень сложна, так как они образуют азеотропную смесь, которую разделить простой ректификацией невозможно. Разделение может быть осуществлено лишь с помощью физических (например, азео-
Вааижодейетвие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 51
тройная ректификация) или химических методов (гидролиз, этери-фикация).
При использовании метода азеотропной ректификации для разделения указанной смеси применяются вспомогательные органические вещества —ацетонитрил СН3СК (т. кип. 81,5 °С) или акрило-нитрил СН2=СНСК (т. кип. 79 °С), которые образуют с четырех-хлористым кремнием и триметилхлорсиланом азеотропные смеси с различными температурами кипения.
Для ацетонитрила: 90,6% 81С14+9,4% СН3СК (т. кип. 49,1 °С) и 92,6% (СН3)38Ю1 + 7,4% СН3СК (т. кип. 56,5 °С).'
Дляакрилонитрила: 11% СН2= СНСК + 89% Э1С14 (т. кип. 51,2°С) и 7% СН2= СНСК +93% (СН3)381С1 (т. кип. 57 °С).
Ацетонитрил более пригоден для разделения, чем акрилонитрил, так как азеотропные смеси, образуемые ацетонитри-лом, по температуре кипения больше отличаются от хлорсиланов, а при отстаивании азеотроп-ная смесь четыреххлори-стого кремния с ацетони-трилом расслаивается. Верхний слой при 25 °С примерно на 70% состоит из ацетонитрила, а в нижнем имеется только 2,7% СН3С1М. Это дает возможность выделить почти чистый четыреххло-ристый кремний из нижнего слоя (в ЭЮ^остается всего 0,5% СН3СК). Для разделения вспомогательной азеотропной смеси 8Ю14 + СН3СК можно применять ректификационные колонны с эффективностью 30—60 теоретических тарелок. Верхний слой вспомогательной смеси с более высоким содержанием ацетонитрила служит флегмой, омывающей колонну. Триметилхлорсилан получается чистым или, если применяется избыток ацетонитрила, в виде азеотропной смеси с ацетонитрилом. После отгонки азеотропной смеси Э1С14 + СН3СК из нижнего слоя, на 70% состоящего из виД,, выделяют четыреххлористый кремний.
Разделение азеотропных смесей можно проводить и на непрерывно действующих колоннах (рис. 14). Азеотроиная смесь
ТриметилхлорсшГаЯ
Четыреххлористый. кремний.
Рис. 14. Схема непрерывного разделения азеотропной смеси триметилхлорсилана и четы-реххлористого кремния, содержащей ацетонитрил:
