Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
81НС13 > 81С14> В^СЬ > В.281С12
40
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
На основании этого был разработан еще один способ активирования кремне-медного сплава — обработка его парами органохлорсила-нов в газовой фазе. Технологическая схема установки активирования кремне-медного сплава парами метилтрихлорсилана приведена на рис. 8.
При температуре 290—300 °С в нижней и средней части реактора 1 и подаче в него азота, в аппарате 6, куда предварительно из мерника 4
Сплав МТХС Дзот
Рис. 8. Схема установки для активирования кремне-медного сплава парами метилтрихлорсилана (МТХС) в газовой фазе:
1 — ^реактор; 2,3 — подогреватели; 4 — мерник; 5,7 — вентили; в — дозировочный аппарат.
сливают метилтрихлорсилан (МТХС) (1—10% от количества сплава), создают давление азотом и осторожно открывают вентиль 7 на линии, подачи метилтрихлорсилана в подогреватель 3. При достижении давления 2,5—3 атш выходе из подогревателя 3 подачу азота в реактор прекращают и начинают равномерно подавать туда метилтрихлорсилан через подогреватели 3 и 2 в течение 15 мин. После подачи всего метилтрихлорсилана аппарат 6 и подогреватели 3 и 2продувают азотом в течение 10 мин (азот подают со скоростью 7—10 м3/ч), затем перекрывают вентиль 7 и начинают синтез. Фактически в реактор 1 подается 4,6—6,9% метилтрихлорсилана от количества сплава.
Этот способ активирования по сравнению с предыдущими характеризуется следующими положительными особенностями:
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов е кремнием
41
1) подача хлористого алкила (т. е. собственно прямой синтез) происходит более длительно — за 30—35 ч;
2) в процессе синтеза сохраняется почти постоянный выход ди-функциональных алкилхлорсиланов (в течение 30—35 ч выход их составляет 60—75%);
3) в продуктах реакции образуется незначительное количество четыреххлористого кремния, что позволяет в промышленных условиях выделять чистый триметилхлорсилан из промежуточной фракции непосредственной ректификацией; известно, что при прямом синтезе метилхлорсиланов образующиеся 81С14 и (СН3)331С1 трудно" разделять, так как температуры их кипения очень близки (соответственно 57,7 и 57,3 °С);
4) температуру процесса можно легко и точно регулировать. Все указанные преимущества делают этот метод активирования
кремне-медного сплава наиболее перспективным для промышленности.
Избирательность контактной массы. Поскольку при прямом синтезе органохлорсиланов важнейшими продуктами являются диоргано-дихлорсиланы, естественно, что повышению их выхода уделяется большое внимание. Избирательное образование диорганодихлорсила-нов при взаимодействии органических хлорпроизводных с контактной массой связано с чистотой применяемых реагентов, прежде всего кремния. Высокий выход, например, диметилдихлорснлана в прямом синтезе метилхлорсиланов во многом зависит от отсутствия в контактной массе заметных количеств алюминия. Выход диметилдихлорснлана в присутствии алюминия вс*егда снижается из-за образования триметилхлорсилана; при проведении же реакции с чистым (полупроводниковым) кремнием в присутствии меди триметилхлорсилана практически не образуется.
На рис. 9 приведена зависимость выхода диметилдихлорснлана (1) и триметилтрихлорсилана (2) от количества алюминия, введенного в контактную массу. Видно, что образование триметилхлорсилана находится в прямой зависимости от уменьшения выхода диметилдихлорснлана. Образование триметилхлорсилана за счет снижения количества диметилдихлорснлана и отсутствие триметилхлорсилана при проведении реакции на чистом кремнии свидетельствуют, по-видимому, о том, что триметилхлорсилан является продуктом дис-пропорционирования диметилдихлорснлана, протекающего в условиях синтеза под влиянием примесей, в первую очередь алюминия и его соединений, по схеме:
2(СН3)28Ю12 ^гГ (СН3)з8Ю1 + СН381С1з
Реакция диспропорционирования диметилдихлорснлана под влиянием хлоридов алюминия резко ускоряется на поверхности меди в присутствии хлористого метила. В связи с этим в процессе прямого синтеза возникают условия, когда образование триметилхлорсилана
42
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
за счет диспропорционирования диметилдихлорсилана идет с заметной скоростью, а количество триметилхлорсилана в смеси образующихся продуктов может быть повышено до 20%. Вместе с тем на поверхности меди, реагирующей с хлористым метилом, значительно ускоряется и другая реакция — метилирование диметилдихлорсилана хлористым метилом в присутствии алюминия или цинка:
3(СВД28Ю12 + ЗСН3С1 + 2А1 —>. з(СН8)з81С1 + 2А1С13
В связи с этим метилирование диметилдихлорсилана приобретает •еущественнсе значение в процессах прямого синтеза, а суммарное
^50
ВО
\
1 -' ->
г __<
" 0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 3,0 Содержание АІ, вес. %
Рис. 9. Зависимость выхоДа диметилдихлорсилана (1) и триметилхлорсилана (2) от количества алюминия, введенного в контактную массу.
0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Содержание добавок, %
0,1
Рис. 10. Зависимость выхода метил-хлорсиланов (МХС) от содержания добавок в контактной массе.
