Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
После того как уже получен алкоголят металла, редко встречаются затруднения при последующих реакциях с сероуглеродом и с алкилгалогенидами (обычно с йодистым метилом). Од* нако получить холестерил-Б-изобутилксантогенат вообще не удалось, по-видимому, вследствие пространственных затруднений при атаке с обратной стороны ксантогенатом натрия иоди* стого изобутила [7].
Часто встречаются затруднения при очистке ксантогената. .
Многие ксантогенаты слишком неустойчивы, чтобы их можно было очистить перегонкой дажеу при пониженном давлении. Если эти ксантогенаты нельзя получить в кристаллическом виде, то их очистка обычно ограничивается промыванием водой для удаления неорганических солей и непрореагировавшего спирта низкого молекулярного веса. Иногда с целью очистки жидкие ксантогенаты можно подвергнуть хроматографированию на окиси алюминия. Многие из ксантогенатов, перечисленных в табл. II—IV, были жидкостями, которые нельзя одистить, и пиролизу были подвергнуты непосредственно неочищенные ксантогенаты.
По крайней мере в одном случае [(—)-ментил-5-метилксан-тогенат] была отмечена неустойчивость ксантогената в отноше-
102
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
нии ультрафиолетового света [73]. Поэтому если ксантогенат до пиролиза предполагается какое-то время хранить, то его следует защищать от действия света.
РАЗЛОЖЕНИЕ КСАНТОГЕНАТОВ
Обычно пиролиз ксантогената проводится путем его перегонки при атмосферном давлении. В зависимости от температуры пиролиза и температуры кипения олефииа последний или отгоняется вместе с другими продуктами разложения или остается в реакционной колбе. Серусодержащие примеси можно удалить, если олефин кипятить с металлическим натрием.
Иногда целесообразно проводить пиролиз при пониженном давлении; при этом как олефин, так и другие продукты разложения удаляются по мере образования. При таком методе олефин в меньшей степени загрязняется серусодержащими примесями, поскольку известно, что меркаптаны легко присоединяются к олефинам при повышенной температуре [91].
Если олефин настолько устойчив, что перегоняется без изменения при его температуре кипения, то разложение можно осуществить путем прибавления ксантогената по каплям к кипящему дифениловому эфиру [40] или к иному высококипящему инертному соединению. .
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
( — )-Ментнл-8-метилксантогенат (с применением металлического натрия) [1, 73]. К раствору 50 г (0,31 моля) (—)-ментола в 50 мл толуола прибавляют 8 г (0,35 грамм-атома) натрия. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 32 час. Затем ее охлаждают в бане со льдом, непро-реагировавший натрий удаляют с помощью проволоки и прибавляют сначала 125 мл абсолютного эфира, а затем 45 г сероуглерода. Когда реакция будет протекать спокойно, прибавляют 45 г йодистого метила, смесь нагревают до кипения еще в течение 1 час, а затем охлаждают и фильтруют. Осадок йодистого натрия промывают эфиром и промывную жидкость присоединяют к фильтрату. Затем растворитель отгоняют при 40°/20лши остаток растворяют в 100 мл этилового спирта. Прибавляют воду до начала помутнения, вызывают кристаллизацию поцарапы-ванием стенок колбы стеклянной палочкой и смесь охлаждают. Первая порция (33,4 г) имеет т. пл. 40—40,5°, [a]D —80° (1%, CHCl3); вторая порция (10 г) — т. пл. 40—40,5°, [a]D —84° (1%,
Препаративные синтезы
103
CHCl3); третья порция (7 г) — т. пл. 39—40,5° (общий выход 65%).
10,0 г (0, 041 моля) ксантогената нагревают с обратным холодильником при 145—155° в течение 6 час. Затем остаток перегоняют, пользуясь эффективной полумикроколонкой [92], и получают 3,23 г (56%) ментенов с т. кип. 64,5—65°/22 мм, По 1,4500, [a]D+117° (1%, CHCl3). Пробу вещества подвергают эпимеризации [93]; [аЬ+32° (1%, CHCl3), что соответствует 24% ментена-2 в исходной смеси.
Циклобутил-Б-метилксантогенат (с применением гидрида натрия) [40]. К суспензии 3,5 г (0,146 моля) гидрида натрия в 100 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям при перемешивании 8 г (0,11 моля) циклобутанола. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Затем прибавляют 9,7 г (0,135 моля) сероуглерода, кипятят 3 час, при* бавляют 19,2 г (0,135 моля) йодистого метила и смесь кипятят еще 3 час. Затем, чтобы растворить выпавший осадок, прибавляют воду, эфирный слой отделяют, сушат и эфир отгоняют. Остаток перегоняют при 67°/1,5 мм и получают 14,3 г (84%) ксантогената.
Ксантогенат подвергают пиролизу, прибавляя его по каплям к кипящему бифенилу, причем образуется бутадиен, который собирают в виде газа при атмосферном давлении. Выход количественный.
Если такой же обработке подвергнуть циклопентанол, то получают ксантогенат с т. кип. 88°/2,5 мм с выходом 90%. При пиролизе ксантогената получают циклопентен, который выделяют в виде его дибромида с выходом 70%.
*
Метил-//фет-бутнлкарбннил-8-метилксантогенат (с применением трет-амилата калия) [33]. Смесь 42,9 г (1,1 грамм-атома) калия, 85,8 г (1,1 моля) трег-амилового спирта и 1,5 л толуола кипятят с обратным холодильником, пока все количество каяия ' не прореагирует. Затем к горячему раствору прибавляют 102\г (1 моль) метил-трёт-бутилкарбинола. Раствор охлаждают, пос,г ле этого медленно прибавляют 115 г (1,5 моля) сероуглерода^ в результате чего в осадок выпадает ксантогенат калия, окра- \ шенный в желтый цвет, и происходит выделение большого количества тепла. Смесь охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 156 г (1,1 моля) йодистого метила и нагревают в течение 4—5 час на паровой бане. Затем фильтрованием отделяют йодистый калий и фильтрат перегоняют при 70 мм, чтобы удалить толуол и спирт. Остаток перегоняют из колбы Клайзе-
