Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
(С6Н6)2 CH > «-O2NC6H4CH2 > (С6Н6)3 С
КСАНТОГЕНАТЫ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ
СН.
CH2
I \СНС (CH3). CH2
I=CH.
>2
120° дал смесь изопропенилциклобутана и изопропилиденцикло-бутана [79]. Из S-метилксантогената (—)-3-этокси-2-метилбута-
96
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
нола-2 (LXXIX) при пиролизе был получен (+) -З-этокси-2-ме-тилбутен-1 с выходом 71% [5].
CH3 I
(CH3). CCH (CH3) OC4H6 —>- CH2=CCH (CH3) OC2H6 OCSCH3
Il
S
LXXIX
S-Метилксантогенат диметилциклогексилкарбинола (LXXX) был подвергнут пиролизу при 150° и был получен как экзо-оле-фин (11%). так и метиленовое соединение (40%) [36].
S
Il . ' •
(СН3)2 C-OCSCH3 С (СН3)2 CH3CH=CH2
I II I
о -о +0
LXXX
Алицикличёские третичные спирты. Результаты, полученные при пиролизе при 255° І-метилциклобутил-Б-метилксантогената (LXXXI), оказались вполне сравнимыми с результатами пиролиза циклобутил-5-метилксантогената. Продукт реакции, полученный с выходом 86%, состоял из метиленциклобутана (15%), метилциклобутена-1 (21%) и изопрена (49%) [80].
. CH3 S
CH2-C-OCSCH3 —>¦ CH2-C=CH2-t-CH2-CCH3-J-CH2=C (CH3) CH=CH2
II/ I ^ I I Il
CH2—CH2 CH2—CH2 CH2—CH
LXXXI
При пиролизе S-метилксантогенатов нескольких 1-алкил-циклогексанолов были получены с выходами 46—51% [36] смеси олефинов. Анализ этих смесей показал, что элиминирование протекает таким образом, чтобы не образовывалась двойная связь в экзо-положении по отношению к шестичленному кольцу, и что увеличение степени замещения у карбинольного углеродного атома или у соседнего с ним углеродного атома.приводит к уменьшению устойчивости ксантогената, что, вероятно, обусловлено влиянием пространственно затрудненного замести* теля в олефине.
Область применения реакции
97
R" S R' R" R'
I Il \У I
R'CH OCSCH3 С CHR"
\/ ii I
/\ + /\
/ \/ \У
(LXXXII) R' = R" = H (LXXXHl) R' = CH31 R" = H (LXXXIV) R' = Я" = CH3
Так, выходы олефинов из метилциклогексильного производного (LXXXII) при 200° составили 10% экзо- и 39% эндо-, из этильного производного (LXXXIII) при 200° — 6% экзо- и 46% эндо-, из изопропильного соединения (LXXXIV) при 100°—10% экзо- и 36% эндо- [36].
Из S-метилксантогената (LXXXV) ( + )-1-(1'-метоксиэтил)-* цйклогексанола-1 был получен только эндо-олефин LXXXVa [81].
CH8 S
I Il
CH3OCH OCSCH3 CH3OCHCH3
I
'Ч
LXXXVa
КСАНТОГЕНАТИ ГЛИКОЛЕИ
Единственным не вызывающим сомнений примером использования гликоля в реакции Чугаева является пиролиз moho-S-метилксантогената бутандиола-2, 3 (LXXXVI) [82, 83]. Главным продуктом этой реакции после продолжительного нагревания при 200° оказался циклический тионокарбонат LXXXVII [82,83], кроме того, были обнаружены следы метилэтилкетона, который, вероятно, образовался через енол, получившийся в результате элиминирования [83].
CH3CH-CHCH3
I I
ОН OCSCH;
Il
S
LXXXVI
CH3CH-CHCH3+ CH3CH2COCH3 + CH3SH О О
V
Il
S
LXXXVII
7 Зак. 1021
98
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
Из некоторых ксантогенатов 1,2-дитиогликолей были получены ацетиленовые производные и различные другие продукты. При действии на этилендибромид-О-этилксантогената натрия был получен диксантогенат LXXXVIII, который подвергали пи-
S Il
CH2Br CH2SCOC2H5
I +2NaSCOC2H5—>-| —>¦ C2H2 + COS + C2H5SH
CH2Br Il CH2SCOC2H5
S
S
lxxxviii
ролизу при 200—270°. В результате этой реакции образовались ацетилен (26%), сероокись углерода и этилмеркаптан [84, 85].
Аналогичным образом из 1,2-дибромпропана был синтезирован диксантогенат, пиролиз которого привел к метил ацетилену, сероуглероду, сероокиси углерода, этиловому спирту и этилмер1--каптану [84, 85]; из 1,2-дибромбутана был получен этилацети-лен [84]. Такая же обработка 2,3-дибромбутана дает бутадиен [84], который был получен и из 1,4-дибромбутена-2 [85]. Образование во всех этих случаях этилмеркаптана наводит на мысль, что ксантогенат частично претерпевает пиролиз нормальным образом и что этилен и 1,2-дитиол также должны были бы получаться.
В полном противоречии с этими реакциями пиролиза находится приведенный ниже пиролиз ксантогенатов, в результате которого были получены" циклические тритиокарбонаты и другие неидентифицированные продукты [86]. Было также получено большое число родственных ксантогенатов, но' пиролиз их не описан.
s Il
CH2SCOCsH1 ,-изо CH2—S\ I _> I ^C=S
CH2SCOC5Hn-iwo CH9-S'' Il S
- S
Il
CH2SCOC6H11-WaO CH2-S
I / \
CH2 —> CH2 C=S
I \ /
CH2SC0C6Hir«30 CH8-S
Il
S ¦ *
Сравнение с другими методами
99
Желательны дальнейшие исследования в области использования гликолей в реакции Чугаева, так как потенциально эта реакция может явиться хорошим путем для синтеза производных ацетилена и сопряженных диенов.
СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ ДЕГИДРАТАЦИИ
Наиболее общим и широко используемым методом дегидратации спиртов с образованием олефинов является применение кислот, например серной, фосфорной или я-толуолсульфокис-лоты. Ввиду того что эти реагенты в обычных условиях могут способствовать протеканию реакций с участием ионов карбо-ния, часто происходит изомеризация углеродного скелета [34]. Реакция сольволитического элиминирования при использовании эфиров сульфокислот и спиртов обладает тем же недостатком. В этих случаях реакция Чугаева является весьма ценной, поскольку она редко сопровождается перегруппировками.
