Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
рование» как такого элиминирования, когда отщепляющиеся группы расположены по одну сторону возникающей двойной связи. В этой главе термин «^ыс-элиминирование» применяется именно в таком смысле. В случае алициклических соединений с восемью или меньшим числом атомов в кольце для «Ч«с-элиминирования» требуется также чтобы и в-водородный атом был в ifuc-положении по отношению к ксантогенатной группе. Вопрос о пиролитиче-ском элиминировании подробно рассмотрен также в ссылке [8а].
Механизм реакции
73
Таблица I
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ПРИ 80° Б-МЕТИЛ-тДЯС-2-МЕТИЛИНДАНИЛ-1-КСАНТ0ГЕНАТА
Изотопный "эффект, 100 (kLlkH — I) а, %
меркаптаниая сера S»/S"
тиокарбонильная сера S'VS»4
карбонильный углерод С"/С"
Рассчитано меркаптаниая сера тиокарбонильная сера
Найдено
~1,2 ~0,0 0,21 ±0,07
~0,0 0,7—1,0 0,86±0,16
3,0—4,0 ~0,0 0,04±0,0в
ft^/ft"—отношение констант скоростей пиролиза для легкого и тяжелого изотопов.
Крам в своей работе с метилксантогенатами 3-фенилбутано-лов-2 [11] и 1,2-дифенилпропанолов-1 [13] показал, что в случае ациклических соединений такая же согласованная реакция протекает весьма стереоспецифично и что применение принципа асимметрической индукции позволяет предсказать конфигурацию олефнна.
Для таких реакций, как реакция Чугаева, пиролиз эфиров карбоновых кислот, и для других реакций, протекающих через циклическое переходное состояние, в котором не принимают участия ни ионы, ни радикалы, но скорее происходит перераспределение электронов, сопровождающееся образованием связей и их разрывом, Бартон [10] предложил термин «молекуляр- -ный механизм». Он также установил соотношение и предсказал конфигурации ряда терпенов и других бициклических соединений, основываясь на том, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит цис-элиминирование.
Александер и Мудрак [14—16] представили дальнейшие убедительные доказательства в пользу того, что происходит Чыс-элиминирование. Из метилксантогенатов цис- и транс-2-фе-нилциклогексанолов были получены фенилциклогексены, соответствующие «,ыс-элиминированию [14]. Метилксантогенат цис-Ч-метилтетралола-1, у которого нет ^ыс^-водородного атома, оказался устойчивым к пиролизу, тогда как транс-изомер легко пиролизовался с образованием 3,4-дигидро-2-метилнафталина [15]. Аналогичные результаты были получены и в случае метилксантогенатов цис- и транс-2-метилинданолов-І [16].
Согласованный механизм ^ис-элцминирования при реакции. Чугаева требует, чтобы реакция была мономолекулярной и про-
74 //. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
текала по кинетике первого порядка. Данные, подтверждающие это, были получены в результате изучения кинетики пиролиза ряда ксантогенатов 3{ї-холестанола и холестерина [7, 17]. Пиролиз всех изученных соединений протекал по кинетике первого порядка, и ни скорость реакции, ни ее порядок не изменялись при прибавлении стеклянной ваты, смеси 2- и 3-холестенов или ингибиторов радикальных реакций, таких, как гидрохинон, дифениламин и пикриновая кислота. Были получены отрицательные энтропии активации, что явилось показателем того, что переходное состояние в высшей степени упорядочено, как это можно было ожидать в случае согласованного циклического процесса.
Однако некоторые детали механизма все еще нуждаются в дальнейшем изучении. Большое число пирогенетических разложений ксантогенатов по имеющимся данным протекает так, что наблюдается некоторая доля транс-элиминирования. Среди таких примеров можно привести метилксантогенаты сс-декало-лов [9], пинокамфеола (I) [18] и неотуйола (II) [19—22].
i it
Возможно, имеет значение то, что все ксантогенаты, которые претерпевали транс-элиминирование, были такими жидкостями, которые нельзя очистить перегонкой. Поэтому возможно, что еще до прибавления сероуглерода происходила в какой-то степени изомеризация алкоголятного иона и что кажущиеся продукты реакции гранс-элиминирования в действительности обязаны своим происхождением присутствию изомерного ксантогенате.
О нескольких ярких примерах транс-элиминирования при пиролизе ксантогенатов сообщили Бордуэлл и Лэндис [23, 24]. Из метилксантогената ^нс-2-п-толуолсульфонилциклогексанола (III) был получен продукт транс-элиминирования, а именно l-rt-толуолсульфонилциклогексен-І (IV) с 40%-ным выходом, причем было получено немного или совсем не был получен продукт ^ыс-элиминирования — З-п-толуолсульфонилциклогексён-1 (V) [23].
Область применения реакции
75
so2c6h4ch3-« so2c6h4ch3-« so2c6h4ch3-« Ih і і
\/ ocsch3 I I
(Л о о .
iii iv v
Из метилксантогената (VI) (it) -эрытро-З-п-толуолсульфо-нилбутанола-2 был получен с 38%-ным выходом цис-2-n-толуолсульфонилбутен-2 (VII)—продукт транс-элиминирования [24]
h ^ch3 H so2c6h4ch3-«
-с*' /с==сч
с"3 0 /,^so2c6h4ch3-« сн3 4ch3
c=s s
ch3
vi vn
Согласно данным Бордуэлла и Лэндиса, такие процессы элиминирования протекают в результате первоначальной ионизации ?-водородного атома, ставшего более лабильным под влиянием сульфонильной группы, находящейся у того же атома углерода, с образованием диполярного промежуточного иона. Этот промежуточный продукт затем перегруппировывается в пространственно более благоприятную конформацию, прежде чем подвергнуться разложению с образованием олефина. В каждом из упомянутых выше случаев изомерный транс- или трео-ксантогенат дают один и тот же олефин. Влияние других групп, которые могли бы вызвать неустойчивость ?-водородного атома, исследовано не было. _......
