Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
97. Blomquist, Kwiatek, J Am. Chem. Soc, 73, 2098 (1951).
98. B a r r і с k, пат. США 2462347 [С. А., 43, 4294 (1949)].
99. Barrick, пат. США 2462345 [С. А., 43, 4293 (1949)]
100. В а г г і с к, пат. США 2427116 [С. А., 42, 594 (1948)].
101. Coonradt, Rope, Sachanen, пат. США 2628196 [С. А., 47, 4596 (1,953)].
102. Barney, Cairns, J. Am. Chem. Soc, 72, 3193 (1950).
103. Barrick, Cramer, пат. США 2441128 [С. А., 42, 6847 (1948)].
104. Sachanen, пат. США 2582283 [С. А., 46, 6669 (1952)].
105. Smutny, Caserio, Roberts, J. Am. Chem. Soc., 82, 1793 (1960).
106. S с h е г е г, герм. пат. 856145 [С. А., 47, 6435 (1953)].
107. Buxton, Ingram, Smith, Stacey.Tatlow.J. Chem. Soc., 1952,3830.
108. Miller, пат. США 2668182 [CA., 49, 2478 (1955)].
109. Krall R. E., Roberts J. D., неопубликованное исследование.
110. McBee, Hill, Bachman, Ind. Eng. Chem., 41, 70 (1949).
111. Miller, пат. США 2664449 [С. А.. 48, 12788 (1953)].
112. LaZerte, Rausch, Koshar, Park, Pearlson. Lacher, J. Am. Chem. Soc, 78, 5639 (1956).
113. P rob er, J. Am. Chem. Soc, 75, 968 (1953).)
114. Blomquist, Verdol, J. Am. Chem. Soc, 78, 109 (1956).
115. Лебедев, Мережковский, ЖРФХО. 45, 1249 (1913).
116. Мережковский, ЖРФХО, 45. 1940 (1913).
117. Brooks, Wilbert, J. Am. Chem. Soc, 63, 870 (1941).
118. A1 d e г, S t e і n, цит. по Фармер и Фарук [83].
119. Staudinger, Ann., 356, 51 (1907).
120. Staudinger, Rheiner Helv. Chim. Acta, 7, 8 (1924).
121. Smith, Arge, Leekley, Prichard, J. Am. Chem. Soc, 61, 7 (1939).
122. Bergmann, Blum-Bergmann, J. Chem. Soc, 1938, 727.
123. Dy kstra, J. Am. Chem. Soc, 56, 1625 (1934).
124. Gundermann, Ber., 88, 1432 (1955). .
125. Tamayo, Ayestaran, Anales Iis. у quim. (Madrid), 37, 392 (1941). [C A., 37, 1707 (1943)].
126. Asahina, Fujita, J. Pharm. Soc. Japan, 455, 1 (1920) [C A., 14, 1384 (1920)].
127. A1 b e r m a n, K і p p і n g, J. Chem. Soc, 1951, 779.
128. Albicetti, England, Hogsed, Joyce, J. Am. Chem. Soc, 78, 472 - (1956).
II
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ КСАНТОГЕНАТОВ. РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА
Г. Р. нэс
ВВЕДЕНИЕ
В настоящей главе под термином «реакция Чугаева» понимают термическое разложение ксантогената какого-либо спирта, содержащего по меньшей мере один ?-водородный атом, с образованием одного или нескольких олефинов, сероокиси углерода и меркаптана:
Yh Y
S —*
+ COS + RSH
COCSR /\
С
Образование олефинов при пиролизе ксантогенатов было открыто в 1899 г. Чугаевым [1] в связи с его исследованиями оптических свойств ксантогенатов [2] и других соединений [3]. Впоследствии он применял эту реакцию в своих исследованиях терпенов и показал ее полезность в качестве метода получения олефинов и значение при определении строения соединений.
Реакция, которая представляет особую ценность при изучении превращений нестойких спиртов в соответствующие оле-фины без перегруппировки углеродного скелета [4, 5], аналогична термическому разложению эфиров карбоновых кислот и спиртов [6] и других родственных производных спиртов, таких, как эфиры карбаминовой и угольной кислот [7], протекающему с образованием олефинов.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [8]*
Имеются многочисленные данные, указывающие на то, что реакция Чугаева протекает через циклическое переходное состояние, образующееся за счет ^ыс-р-водородного атома спир-
* В книге «Пространственные эффекты в органической химии» (под редакцией М. С. Ньюмена) подробно рассмотрен механизм реакций элиминирования, приводящих к олефинам, и дается определение термина «^ыс-элимини-
72
//. Получение олефинов пиролизом ксантогенатов
гового остатка и атома серы тиокарбонильной группы ксантогенате. Последующее разложение с одновременным дальнейшим образованием и разрывом связей приводит к образованию олефина и нестойкого дитиокарбонатного производного, которое разлагается на сероокись углерода и меркаптан:
Хюккель, Таппе и Легутке [9], по-видимому, впервые обратили внимание на то, что в этой реакции принимает участие цис-р-водородный атом, хотя Херд и Бланк [6] сделали аналогичное наблюдение несколько раньше в отношении эфиров карбонових кислот. Хюккель, Таппе и Легутке постулировали, что протекает согласованная реакция, в которой не тиокарбониль-ный, а меркаптанный атом серы атакует и элиминирует цис-$-водородный атом.
Это утверждение несколько видоизменили Бартон [10] и Крам [11], которые предположили, что реакция является полностью согласованной, что в ней принимает участие tyuc-?-водо-родный атом алициклических соединений и необходимо, чтобы более нуклеофильный и менее пространственно затрудненный тиокарбонильный атом атаковал бы ?-водородный атом. Данные о том, что именно тиокарбонильный атом серы скорее, чем меркаптанный атом серы, атакует ?-водородный атом, были получены Бадером и Бурнсом [12], которые изучили изотопный эффект для серы и углерода при пиролизе тра«с-2-метил-1-ин-данилксантогената природного изотопного состава. Предсказанные изотопные эффекты для тиокарбонильной и меркаптанной серы и для карбонильного углерода были получены при использовании уравнения Бигельэйзена [12]. Как это видно из табл. I, наблюдаемый изотопный эффект совпадает с предсказанным для механизма, согласно которому в реакции участвует тиокарбонильный атом серы.
