Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда исследователи отмечали, что значительная адсорбция обессериваемого вещества на никеле приводит к плохому выделению продукта в обычных условиях. Чтобы преодолеть это затруднение, продукт реакции извлекают из никеля с помощью подходящего растворителя в экстракторе Сокслета [251] или же растворяют никель в минеральной кислоте [163, 252].
Растворитель. Как правило, влияние растворителя отмеча* лось редко. Обычно применяют такие нейтральные растворители, как вода, метиловый и этиловый спирты и диоксан. Среди растворителей, которые применяют реже, можно упомянуть ацетон [28], бензол [46, 253], бутиловый спирт [46, 98], декалин [254], диметилформамид [98], этиленгликоль [255], этилацетат [28], метилэтилкетон [46], мезитилен [98], метилцеллозольв [83], фирменные растворители фйллипс 66, сольтрол 170 [254], тетрагидрофуран [137], толуол [183] и ксилол [35, 41]. В некоторых случаях ацетон [45] и низкокипящие спирты [65, 98] оказываются неэффективными при применении их в качестве растворителей. Десульфуризацию тиолов можно проводить в водном растворе аммиака [71, 256], тогда как некоторые кислоты удобно
430
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
восстанавливать в водном растворе углекислого калия [257], уг-» лекислого натрия [163, 180], бикарбоната натрия [258] или едкого натра [170, 259, 260].
Ввиду опасности взрыва диоксан не следует применять при восстановлении никелем Ренея при температуре выше 210° [261]. Было найдено, что из пиридина при применении его в качестве растворителя с никелем Ренея образуется 2,2'-AHnHpHAHA [250, 261а, 262]; применение спиртов, и особенно этилового спирта, при десульфуризации аминов может привести к образованию N-алкилированных продуктов [18, 20, 21]. Недавно был описан случай, когда при десульфуризации произошло С-алкилирова-ние спиртами в результате катализа основаниями [22].
Реакционную смесь можно перемешивать, но обычно это не является необходимым, если смесь кипятят с обратным холодильником. Тем не менее если в реакции применяют большие количества никеля (>25—50 г), то перемешивание необходимо.
Время и температура. Весьма вероятно, что условия во многих описанных в литературе опытах по десульфуризации, а именно нагревание в течение нескольких часов в соответствующем растворителе, значительно более жесткие, чем это необходимо. Часто для полного обессеривания вполне достаточно мягких условий. Так, например, гидрогенолиз тиоловых эфиров до первичных спиртов можно осуществить количественно с помощью никеля W-4 при комнатной температуре за несколько минут [154]; десульфуризация тиокеталя CXC протекает с выходом 90% в результате нагревания в течение 1 час в кипящем метаноле и с выходом 86 % при взбалтывании в том же раство-** рителе при комнатной температуре в течение 15 мин [263].
CXC
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Катализатор — обезгаженный никель Ренея [11]. Никель Ренея (53 г) вместе с бензолом переносят в трубку Кариуса, растворитель выпаривают при пониженном давлении, удерживая
Препаративные синтезы
431
никель с помощью магнита. Сухой никель обезгаживают путем нагревания в течение 2 час при 200° и давлении 2 мм.
4-Окси-6-метил-7-фенилпиридо(2, 3-а)пиримидин [71а]. 6 г
2 - меркапто - 4 - окси - 6 - метил-7-фенилпиридо(2, 3-d)пиримидина (т. пл. 240—242°) прибавляют к 1,8 л 95%-ного этилового спирта и 150 мл концентрированного водного раствора аммиака. После добавления около 18—20 г никеля Ренея реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 час на паровой бане. Затем катализатор отфильтровывают и экстрагируют 300 мл кипящего 95%-ного этилового спирта. Объединенные фильтраты выпаривают при пониженном давлении на паровой бане до объема около 100 мл. Горячий раствор доводят до pH 5 с помощью разбавленной уксусной кислоты и дают ему охладиться. Выход неочищенного вещества в виде бесцветных игл составляет 4,4 г, т. пл. 245—248°. После перекристаллизации из этилового спирта т. пл. 248—250°.
Андростадиен-3,5-ол-Пр из 3-бензилтиоенолового эфира тестостерона [100]. Суспензию 30 г никеля Ренея в 150 мл ацетона нагревают с обратным холодильником в течение 1 час, прибавляют 3,0 г 3-бензилтиоенолового эфира тестостерона в 150 мл ацетона и кипячение продолжают еще 4 час. Никель отфильтровывают и промывают ацетоном. Фильтраты выпаривают досуха и остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход андростадиен-3,5-ола-17В 1,8 г (87%), иглы с т. пл. 156°, [а]а — —139° (CHCl3).
Бензоил-Ь-( + )-аланин из бензоил-Ь-(—)-цистина [7]. К суспензии 25—35 г катализатора никеля Ренея в 125 мл этилового спирта и 10 мл воды прибавляют 2,0 г бензоил-Ь-(—)-цистина, т. пл. 178—180°. Смесь кипятят с обратным холодильником 1,25 час, а затем охлаждают. После этого смесь переносят в склянку для центрифугирования, никель отделяют и промывают шесть раз, для чего готовят суспензию в разбавленном растворе едкого натра и подвергают зту суспензию центрифугированию. Объединенные вытяжки выпаривают досуха при 40—50° при пониженном давлении и остаток растворяют в воде. Водный раствор подкисляют по конго красному и подвергают его непрерывному экстрагированию хлороформом. Хлороформный раствор выпаривают и препарат кристаллизуют из воды до достижения постоянной температуры плавления. Выход бензоил-Ь-(+)-аланина 1,40 г (81%), т. пл. 144—145°, [а$5-4-9,70-.
