Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение фенилового эфира я-нитробензойной кислоты
(окисление диарилкетона надуксусной кислотой с применением серной кислоты в качестве катализатора) [4]. К раствору 4,54 г п-нитробензофенона (20 миллимолей) в смеси 50 мл ледяной
102 ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
уксусной кислоты и 30 мл концентрированной серной кислоты приливают при охлаждении 8 мл 40%-ной надуксусной кислоты (40 миллимолей). После стояния в течение 30 мин. при комнатной температуре смесь нейтрализуют раствором соды и экстрагируют диэтиловым эфиром. Из эфирных вытяжек после высушивания и упаривания получают 4,6 г (95% теоретич.) фени-лового эфира n-нитробензойной кислоты с т. пл. 128—130°.
Получение этиохолантриола-За,12а,^ (окисление 20-кето-стероида надбензойной кислоты с применением серной кислоты в качестве катализатора) [28]. 90 г (0,22 моля) 3<х,12<х-диацет-оксипрегнанона-20 и 44 мл 10%-ного раствора серной кислоты в ледяной уксусной кислоте прибавляют по отдельности при охлаждении к 440 мл раствора 68,6 г (0,49 моля) надбензойной кислоты в хлороформе. Раствор оставляют стоять в темном месте при комнатной температуре в течение 10 дней. После разбавления смеси диэтиловым эфиром ее промывают по очереди водой, разбавленным раствором соды и вновь водой. Органический слой отделяют и высушивают, и растворитель отгоняют. Остаток омыляют, для чего кипятят его в течение 1 часа с раствором 60 г едкого натра в 850 мл метилового спирта и 50 мл воды. Большую часть метилового спирта отгоняют в вакууме, а затем прибавляют достаточное количество эфира, чтобы поддержать продукт в растворе. Эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции, высушивают, выпаривают до получения объема 600 мл и охлаждают до —10°; при этом выпадает в осадок этиохолантриол-3а,12а,170 с выходом 46,3 г; т. пл. 231— 232°. После обработки упаренного маточного раствора реактивом Жирара P получают дополнительно 0,73 г триола и 6,17 г исходного вещества. Суммарный выход триола составляет 71 % теоретич.
Получение дифеновой кислоты (расщепление а-дикетона щелочной перекисью водорода) [136]. Суспензию I г 9,10-фенан-тренхинона (4,8 миллимоля) в 20 мл 5%-ного водного раствора едкого натра смешивают с 2,5 мл 27%-ной перекиси водорода (19 миллимолей), и смесь оставляют стоять при 30°, время от времени перемешивая ее. Через 6 час. вновь прибавляют 2,5 мл 27%-ной перекиси водорода, а еще через 12 час — снова такую же порцию. По истечении 48 час. смесь фильтруют, чтобы отделить следы нерастворимых примесей, и подкисляют. В осадок выпадает чистая дифеновая кислота, которую отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход составляет 1,09 г (94% теоретич.); т. пл. 229—230°*.
. * Выходы, составляющие 70 |69] и 50% (137). были получены при применении в качестве окисляющих агентов смесей перекиси водорода соответственно с уксусной и хромовой кислотами.
Таблицы по реакции Байера — Виллигера
103
Получение 2-ацетоксииндандиона-1,3 (избирательное окисление производного трикетометана с применением перекиси водорода в эфирном растворе) [78]. Раствор, содержащий 1 г 2-ацетилиндандиона-1,3 (5,3 миллимоля) в 80 мл диэтилового эфира, обрабатывают 12 мл (18 миллимолей) 5%-ной перекиси водорода в эфире и реакционную смесь оставляют стоять при 15° в колбе, закрытой пробкой. Через 21 день эфир выпаривают» Остаток растирают с 3 мл воды, отфильтровывают и экстрагируют хлороформом. Хлороформенные вытяжки фильтруют, чтобы освободить от следов фталевой кислоты, и выпаривают. t Остаток дважды перекристаллизовывают из смеси этилацетата с петролейным эфиром (40—60°); получают 0,70 г (64% теоретич.) 2-ацетоксииндандиона-1,3 с т. пл. 96°.
Получение лактона C2IH32O4 из ацетата изоандростерона
(окисление 17-кетостероида надуксусной кислотой с применением n-толуолсульфокислоты в качестве катализатора) [119]. Смешивают раствор 0,274 г (0,83 миллимоля) ацетата изоандростерона в 2 мл ледяной уксусной кислоты, раствор 5 мл 9,5% -ной надуксусной кислоты в уксусной кислоте (6,75 миллимоля) и 25 мг n-толуолсульфокислоты, после чего смесь оставляют стоять в продолжение 23 час. в темном месте при температуре 35°. Затем смесь обрабатывают большим избытком воды, в результате чего в осадок выпадает 0,252 г (88% теоретич,) неочищенного лактона с т. пл. 156—158,5°. После одной перекристаллизации из смеси бензола с неогексаном получают чистый лактон C2iH32O4; т. пл. 158—159,5°.
ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИИ БАЙЕРА —ВИЛЛИГЕРА
В прилагаемых ниже таблицах приведены все примеры реакции Байера — Виллигера, опубликованные вплоть до декабря 1953 г. В таблицы включены также примеры окисления карбонильных соединений в условиях реакции Байера — Виллигера, которое, однако, не привело к образованию нормальных продуктов, обычно получаемых в результате эгой реакции. Карбонильные соединения помещены в таблицах в порядке возрастания эмпирической формулы. Если для какого-либо отдельного случая приведено несколько литературных ссылок, то все они относятся к опытам, проведенным в аналогичных условиях* Указываемый выход взят из работы, которая дана в первой ссылке. Названия некоторых стеринов были видоизменены в согласии С общепринятыми правилами.
