Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
94 ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
ОН XXX III
Интересно отметить, что альдегиды XXXIV и XXXV, в молекуле которых нитрогруппа находится в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, не вступают в реакцию, тогда как альдегиды XXXVI и XXXVII реагируют нормально [52].
сно сно сно сно
он он он
XXXIV XXXV XXXVI " XXXVII
Ингибирующее действие обусловлено, по-видимому, внутримолекулярной водородной связью. Было высказано предположение о том, что окисление по Дэкину протекает иначе, чем реакция Байера — Виллигера [95], но это не было доказано [91].
Побочные реакции. Иные, чем карбонильные группы, структурные элементы могут подвергаться воздействию в условиях, применяемых при проведении реакции Байера — Виллигера. Хорошо известна чувствительность двойных связей к окислению надкислотами [96]. В случае ароматических углеводородов, например мезитилена [97], метилхолантрена и бензпирена [98] особенно чувствительных к действию электрофильных реагентов, реакция окисления может оказаться преимущественной. Обзор, в котором была рассмотрена реакционная способность других групп, был опубликован в 1949 г. [99].
Известно также несколько отдельных примеров, когда нормальные продукты реакции подверглись дальнейшему окислению реагентами, применяемыми в реакции Байера — Виллигера. Например, фенолы могут взаимодействовать с надкислотами [100—102]; может также произойти деметилирование ароматических простых эфиров [102]. Катехины и гидрохиноны могут окисляться через стадию хинонов [70] до карбоновых кислот [103, 104]. Однако, если не применять реагент в большом избытке, то обычно в результате реакций Байера — Виллигера фенолы могут быть получены с хорошими выходами [48]. В одном
Выбор экспериментальных условий
из случаев применения реакции Дэкина, а именно при окислении 2-окси-5-метоксибензальдегида, был получен аномальный продукт, который не был идентифицирован [105].
Есть указания на то, что в двух случаях имело место окисление вторичных спиртов при действии избытка надуксусной кислоты. Когда 1,3-дикетоны вступают в реакцию с избытком надуксусной кислоты, происходит образование кетона, а не вторичного спирта, который получается при эквимолекулярном количестве окислителя [77]. При окислении оксикетона XXXVIII ряда стероидов избытком надбензойной кислоты помимо нормального продукта реакции XXXIX образуются дикетоны XL и соединение XLI [28]. Переход двойной связи из положения ?,i в положение а, ? напоминает переход, наблюдаемый в других реакциях окисления А5-3-оксистероидов [106].
COCH3
XXXVlII
Br2, избыток C6HjCO3H1 2н.
XXXIX XL XLI
Окисление аллопрегнанона-20 надсерной кислотой дает помимо нормального продукта реакции, андростанола-^, значительное количество аллопрегнанол-21-она-20 [47]. Последний образуется в результате действия надкислоты на енольную форму кетогруппы в положении С-20 [18].
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИИ
Перекиси. В качестве реагентов в реакции Байера — Виллигера были испытаны перекись водорода, кислота Каро и надсерная, надуксусная, надбензойная и мононадфталевая кислоты. Хотя имеется лишь мало данных об относительной
96 ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
эффективности этих перекисей, все же на их основании можно было сделать несколько общих заключений.
Перекись водорода в разбавленной кислоте или в нейтральном растворе превращает иногда карбонильные соединения в нормальные продукты окисления, которые должны получиться по реакции Байера — Виллигера, однако чаще происходит образование оксигидроперекисей и продуктов их конденсации. Простые и конденсированные перекиси XLII—XLV получаются при действии перекиси водорода в. растворе диэтилового эфира на циклогексанон [107, 15]. Подобные же соединения образуются в указанных условиях и из алифатических альдегидов [11] и флуоренона [14], тогда как при применении надкислот получаются без всяких затруднений нормальные продукты окисления, отвечающие реакции Байера — Виллигера.
Эти наблюдения, а также тот факт, что перекиси цикло-гексанона, флуоренона и алифатических альдегидов при нагревании или при обработке кислотами превращаются в те же продукты, которые получаются и в результате реакции Байера — Виллигера, свидетельствуют о том, что перекись водорода в эфире или в разбавленной кислоте действует менее эффективно, поскольку она не благоприятствует стадиям диссоциации и перегруппировки, необходимым для протекания реакции Байера — Виллигера (стр. 83). В аналогичной перегруппировке сложных эфиров гидроперекиси, образующейся из декагидро-нафталина (XLVI) [2], на стадию диссоциации оказывают влияние катализ, происходящий под действием ионов водорода, а также природа ацильной группы RCO.
Выбор экспериментальных условий
97
XLVl
+ rco,
+ rco;
ocor
Эфиры уксусной и бензойной кислот легко перегруппировываются при нагревании. Эфир n-нитробензойной кислоты перегруппировывается легче, чем эфир бензойной кислоты, а все попытки получить эфир трихлоруксусной кислоты приводили к образованию продукта перегруппировки. По аналогии можно ожидать, что реакции Байера — Виллигера будут благоприятствовать условия, способствующие образованию эфиров перекисей сравнительно сильных кислот. Доказательств в пользу такой точки зрения немного, однако ее подтверждает тот факт, что органические надкислоты являются обычно более пригодными, чем перекись водорода. Сравнительно ограниченное использование надсерных кислот следует частично приписать тому, что их применение в водном растворе благоприятствует образованию перекисей. Несмотря на то, что надсерные кислоты и их соли с успехом применялись в неводных средах, примене--ние органических надкислот более удобно.
