Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Мононадфталевая кислота. Получение этой кислоты изложено в «Органических реакциях» [125]. Мононадфталевая кислота несколько более устойчива, чем надбензойная. При 10—15° она разлагается со скоростью около 2% в сутки. Нерастворимость фталевой кислоты в хлороформе часто является благоприятным фактором при обработке реакционных смесей; это ее свойство использовали в тех случаях, когда продукты реакции, полученные при окислении надкислотами, разлагаются водой [126].
Надуксусная кислота. Подробности о получении этой кислоты и определении ее содержания изложены в «Органических реакциях» [115, 125]. В продаже имеются растворы, содержат щие около 40% надуксусной кислоты Г127].
Надуксусная кислота теряет активный кислород сравнительно медленно. 45%-ный раствор сохраняет 75% своей активности после хранения его в течение 7 недель при комнатной
7*
100 ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
температуре [128]. Более стойкие растворы можно получить путем прибавления стабилизаторов или перегонки в вакууме [129]. Однако последний метод небезопасен и поэтому не рекомендуется. Надуксусная кислота при нагревании до 110° разла-- гается со взрывом [130].
Растворители и катализаторы. Данные, приведенные в таблицах, свидетельствуют о том, что реакцию Байера — Виллигера можно проводить в самых различных растворителях. Многие широко распростра«енные органические растворители в условиях этой реакции инертны. Выбор того или иного растворителя в значительной степени обусловлен растворимостью в нем реагентов и продуктов реакции. Определение скоростей реакции показало, что благоприятными в этом случае являются полярные растворители [23], но, по-видимому, этот факт пока не играл важной роли при выборе среды.
Достаточно доказано то обстоятельство, что реакции окисления чувствительны к кислотным катализаторам [4, 5, 91, 131]. С успехом могут применяться растворы, содержащие серную или фтористоводородную кислоты в высоких концентрациях [20]. В реакциях окисления надуксусной и надбензойной кислотами применяли в каталитических количествах хлорную [6] и серную кислоты [4, 29] и ft-толуол сульфокислоту [28, 91, 119], что приводило к заметному сокращению продолжительности реакции. Типичным примером может служить тот факт, что при окислении бензофенона надуксусной кислотой в ледяной уксусной кислоте до фенилового эфира уксусной кислоты последний был получен с выходом 44% через 192 часа, тогда как при прибавлении концентрированной серной кислоты (25%) реакция продолжалась 30 мин. и выход составил 82% [4].
Окисление карбонильных соединений перекисями в присутствии металлических катализаторов [132, 133] протекает, по-видимому, в ином направлении, чем реакция Байера — Виллигера.
Температура и продолжительность реакции. Реакция окисления Байера — Виллигера проводилась в широком интервале температур. В ранних работах по использованию этой реакции карбонильные соединения нагревали, применяя обратный холодильник, с перекисями в относительно высококипящих растворителях. В качестве общего метода эта процедура не может, быть рекомендована. Применение температур, превышающих 45°, обычно приводит к чрезмерному разложению перекисей; в таких условиях для возмещения потерь требуется большой избыток реагента, что может привести к окислению нормальных продуктов реакции. Известны исключения, когда окисление ароматических альдегидов и кетонов с успехом проводилось при ¦более высоких температурах, однако реакции в этих случаях
Препаративные синтезы
101
были непродолжительными [48, 94]. Обычно реакцию проводят при температуре 10—40°. При более низкой температуре продолжительность реакции становится чересчур большой, а выход уменьшается [35].
При проведении окисления органическими надкислотами или перекисью водорода в нейтральной среде продолжительность реакции может колебаться от нескольких часов до нескольких недель в зависимости от природы молекул. Типичным примером может служить окисление 3-кетостероидов надбензойной кислотой в хлороформе, которое при 16° заканчивается через 16 час, тогда как в тех же условиях для расщепления 20-кетостероидов требуется от 7 до 10 дней [27].
Обычно реакция протекает сравнительно быстро, если окисление проводить в щелочной или сильно кислой среде.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие типичные методики проведения реакции Байера — Виллигера.
Получение пирокатехина (модификация Дэкина с применением перекиси водорода и раствора едкого натра). Подробные указания для получения пирокатехина из салицилового альдегида (69—73%) [134] и аналогичного получения 3-метоксипирока-техина [135] приведены в «Синтезах органических препаратов».
Получение 3,4-диоксифенантрена (модификация Дэкина C применением щелочной перекиси водорода и пиридина) [94]. Раствор 1,11 г З-окси-4-формилфенантрена (5 миллимолей) в 10 мл пиридина помещают в колбу емкостью 25 мл, снабженную капельной воронкой и трубкой для отвода газа. После того как воздух из колбы будет вытеснен водородом, к содержимому колбы прибавляют 0,55 мл 30,8%1-ной перекиси водорода (50 миллимолей) и 0,45 мл 12,5 н. раствора едкого кали (5,6 мил-лимоля). Прибавление едкого кали вызывает значительное повышение температуры. Раствор кипятят в течение нескольких секунд, а затем охлаждают, подкисляют взятой в избытке соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают разбавленной соляной кислотой для удаления пиридина, сушат и упаривают. Остаток (1,05 г) пере* кристаллизовывают из бензола и петролейного эфира и получают 0,83 г (80% теоретич.) чистого 3,4-диоксифенантрена с т. пл. 142—143°.
