Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
56
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
алюминия, то реакцию следует видоизменить и применять инертные растворители. Тетрахлорэтан, о-дихлорбензол и хлорбензол представляют собой подходящую реакционную среду, так как они являются хорошими растворителями для углеводородов, цианистого водорода и конечных продуктов реакции и поскольку температуры кипения-этих растворителей настолько высоки, что позволяют применять их в широком температурном интерзале [7]. Тетрахлорэтан, по-видимому, способствует синтезу альдегидов, но он также увеличивает тенденцию хлористого алюминия вызывать полимеризацию углеводородов. Инден настолько легко полимеризуется, что ввести в него альдегидную группу не удалось.
Обычно полимеризацию можно уменьшить, если взять растворитель с меньшим содержанием хлора, а также если применять хлористый алюминий только с небольшим избытком при последующем увеличении продолжительности реакции. Влияние растворителя очень заметно на примере дифенила, из которого в хлорбензоле .или в Отдихлорбензоле получается моноальдегид, а в тетрахлорэтане — диальдегид. Механизмом последней реакции обусловливается и тот факт, что моноальдегид в тех же условиях не может быть превращен в диальдегид [7]. Действие растворителя наблюдалось также и при получении толуиловых альдегидов из толуола; при избытке толуола, взятого в качестве растворителя, образуются как м-, так и n-толуиловые альдегиды, если же в качестве растворителя был применен хлорбензол, то получается только л-толуиловый альдегид [56].
Некоторыми альдегидами, образующимися, по данным Хин-келя и его сотрудников, из наиболее применимых углеводородов с хорошими выходами, являются следующие: бензальдегид (75%). п-толуиловый альдегид (91%), 3,4-диметилбензальдегид (85%), 2,4,6-триметилбензальдегид (67—83%), 4-фенилбензаль-дегид (75%), флуорен-2-альдегид (76%) и аценафтен-5-альдегид (70—90%) [7, 8, 10, 57].
Видоизмененная Адамсом реакция Гаттермана с использованием цианистого цинка в присутствии хлористого алюминия была применена Фьюзоном и его сотрудниками для получения некоторых полиалкилированных бензальдегидов [58, 59]. При использовании тетрахлорэтана в качестве растворителя и проведении ,реакции при,70° 1,3,5-триалкилбензолы были превращены в 2,4,6-т.риалкилбёнзальдегиды с' выходами 38—83%.
Затруднения, встречающиеся при работе с ароматическими углеводородами, заключаются в алкилировании и переходе алкильных групп; из этилбензола могут быть получены как MOHO-, так и диэтилбензальдегиды [56].
Были применены также цианистый натрий и хлористый водород с хлористым алюминием [9, 56, 60]. Такое сочетание реаген-
Область применения реакции
57
тов обычно используют в случае ароматических углеводородов, иных чем бензол. При этом хлористый алюминий необходимо брать в избытке по сравнению с тем количеством, которое требуется для образования с хлорметиленформамидином комплекса 1 : 1 [9]. Выходы соответствующих альдегидов, получаемых из толуола и изомерных ксилолов, по-видимому, соответствуют полярности углеводородных реагентов. В этих условиях переход алкильных групп и алкилирование происходили в значительной степени, так что в случае всех трех ксилолов образовывалось некоторое количество 2,4-диметилбензальдегида. Однако выходы этого соединения различны в зависимости от применяемого ксилола; в случае о-ксилола выход составляет 75%, ж-кси-лола — 26% и и-ксилола—17%. Из реакционных смесей, полученных из м- и и-ксилола, может быть выделен 2,4,5-триметил-бензальдегид с выходами соответственно 13 и 21%; из о-коилола триметилбензальдегид не получается.
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Обычно реакция Гаттермана неприменима к ароматическим аминам. По имеющимся в литературе данным, в результате взаимодействия цианистого водорода и хлористого водорода с анилином в эфирном растворе был получен и-аминобензаль-дегид, однако эти сведения не были подтверждены [61]. Хинкель и его сотрудники получили из анилина, диметиланилина и дифениламина [55] вместо альдегидов только сложные продукты конденсации.
ПИРРОЛЫ и индолы
В некоторые пирролы и индолы альдегидная группа вводится с большой легкостью. Эта реакция протекает настолько легко, что часто не требует даже присутствия катализатора [62—65]. В качестве растворителей применялись диэтиловый эфир и хлороформ. Выходы бывают различными в зависимости от природы растворителя, причем для хлороформа они значительно лучше, чем для эфира [63]. В качестве интересного примера можно привести 2,3,5-триметилпиррол, который превращается в растворе хлороформа в 2,4,5-триметилпиррол-З-альде-гид с выходом 67%, тогда как в диэтиловом эфире реакция, по-видимому, не идет.
Ввести альдегидные группы в незамещенный пиррол или индол не удалось [64, 66]. Эта неудача была отнесена за счет взаимодействия промежуточной хлористоводородной соли альд-имина с пирролом или индолом, что приводидо к образованию сложных окрашенных продуктов конденсации [66]. Не представляет трудности и введение альдегидной группы в такие 1-алкил-
58
