Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
і
48
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
(VIII) только с 5—10%-ным выходом, причем одновременно получается небольшое количество неидентифицированного окси-диметилбензальдегида [18]. Одновременно с введением альдегидной группы происходит деметилирование эфира. Другие примеры деметилирования метиловых эфиров приводятся в таблицах.
В случае некоторых активированных ядер цианистый водород и хлористый водород можно применять и без катализатора, например при получении диальдегида IX из триметиленового эфира ?-нафтола [3].
Иногда вместо хлористого алюминия можно с успехом использовать хлористый цинк, например в случае метилового и этилового эфиров 3,5-диметилфенола (X) [3]. Однако, за немногими исключениями, альдегиды простых эфиров одноатомных фенолов можно получать, применяя в качестве катализатора только хлористый алюминий.
Были сделаны попытки избежать непосредственного применения безводного цианистого водорода вследствие возможности несчастных случаев. Адаме и его сотрудники разработали методику, согласно которой простой эфир фенола в сухом бензоле обрабатывают цианистым цинком, взятым в количестве двух эквивалентов [5, 6]. Затем через раствор пропускают до его насыщения хлористый водород, после чего прибавляют 1,5 эквивалента безводного хлористого алюминия и вновь пропускают ,сухой хлористый водород при температуре около 40—45°. Согласно имеющимся данным, при работе по описанному методу /5ыли получены превосходные выходы анисового альдегида, 2-метокси-5-метилбензальдегида и 2-метокси-1-нафтальдегида; из дифенилового эфира был получен с 50%-ным выходом п-фен-.оксибензальдегид.
Замена цианистого цинка на цианистый натрий или калий или замена бензола на другие растворители обычно приводит к снижению выхода альдегидов [6, 91. При поименении циани-
Область применения реакции
49
стого циркония в присутствий хлористого Циркония в сухом . бензоле при обычных условиях из анизола был получен анисовый альдегид лишь с плохим выходом [18а].
ОДНОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Описанную выше методику введения альдегидной группы в простой эфир фенола обычно видоизменяют при введении альдегидной группы в одноатомный фенол [3]. Фенол обрабатывают цианистым водородом в бензоле и смесь охлаждают в бане со льдом и солью; затем медленно прибавля'їот измельчённый хлористый алюминий и пропускают б.езводный хлористый водород, доводя температуру смеси до 40°. Выходы', по-видимому, бывают различными в зависимости от структуры фенола [3, 19]; фенол дает выход 30%, о-крезол 35—40%, ж-крезол 45—50%, 2,3-диметилфенол 60%, 2,5-диметилфенол 80%, 3,5-диметилфе-нол 100%, карвакрол 30%, ж-хлорфенол 50%, ж-бромфенол 10% и п-крезол 5%. При этом вводится только одна альдегидная группа, которая вступает всегда в пара-положение по отношению к гидроксильной группе, если только это положение не занято. Если же пара-положение блокировано, то реакция может не пройти совсем или же привести t к„ образованию с плохим, выходом соединения, в котором альдегидная группа будет находиться в орто-положении по отношению к гидроксильной группе. Исключение представляет ?-нафтрл, дающий с превосходным выходом 2-окси-1-нафтальдегид [3]. ,В случае 2,3-диме-тилфенола получается с 60%-ным выходом _4_-окси-2,3-диметил-бензальдегид (XI), причем обнаруживаются только следы соединения, в котором альдегидная группа заняла орго-положение по отношению к гидроксильной группе [3, 181. Однако из 2,5,4-триметилфенола (XII) в качестве главного продукта реакции также образуется 4-окси-2,3-диметилбензальдегид (XI), наряду с которым присутствуют только следы 2-окси-3,4,5-триметилбенз-альдегида (XIII); этот пример свидетельствует о том, что стремление к пара-замещению является настолько сильным, что замена алкильной группы на альдегидную протекает предпочтительно перед орго-замещением. В таблицах приведено еще несколько других примеров деалкилирования бензольных производных.
CHO
нзск^сн3
CH3 . XIII
50
II. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
Можно заменить хлористый алюминий хлористым цинком или же воспользоваться видоизмененной методикой Адамса в случае одноатомных ?-нафтолов, незамещенных в положении 1, и а-нафтолов, незамещенных в положении 4; при этом с почти количественными выходами образуются продукты реакции, содержащие альдегидную группу соответственно в положениях 1 и 4 [3, 4]. Однако обычно одноатомные фенолы не вступают в реакцию, если в качестве катализатора не прибавлен хлористый алюминий [6]. При использовании видоизмененной методики Адамса с применением хлористого алюминия были получены следующие альдегидофенолы: 4-окси-З-метилбензальдегид (38%) [6], 4-окси-5-изопропил-2-метилбензальдегид (с количественным выходом) [6, 20, 21], n-карвакролальдегид (с хорошим выходом) [20, 21] и 4-окси-2-метилбензальдегид (30%) [22].
Использование стандартной методики для введения альдегидной группы с применением цианистого водорода, хлористого водорода и хлористого алюминия привело к получению превосходных результатов в опытах с рядом многоатомных фенолов, например с резорцином, флороглюцином и 1,2-, 1,3- и 2,7-нафталиндиолами [3, 8, 19, 23—25]. Резорцин и ето производные вступают в реакцию особенно легко; альдегидная группа может быть введена даже в резорцины, содержащие в положении 4 направляющие в .мега-положение группы, при помощи обычной методики [24, 25], либо посредством видоизмененной методики Адамса с прибавлением хлористого алюминия [26—34]. Ориентация альдегидной группы в таких молекулах зависит от характера имеющихся заместителей. Например, в случае, 2,4-диокситолуола в условиях реакции Гаттермана альдегидная группа вступает почти исключительно в положение 5 [3], тогда как в тех же условиях в случае 2,4-диоксиацетофенона она занимает положение 3 (иногда называемое -г-положением) [25].
