Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Применялся также анализ продуктов реакции без фактического выделения всех компонентов смеси. Количество содержащейся в смеси окиси можно определить, если подействовать на продукт реакции амином, например пиперидином, а затем путем взвешивания установить количество образовавшихся растворимых в кислоте веществ (аминоспиртов). Количество карбонильного соединения может быть определено при помощи реагента Жирара или при помощи других реагентов на карбонильную группу. Состав карбонильной фракции можно установить количественно посредством изучения инфракрасных спектров [33, 109].
Для доказательства строения продуктов реакции пользуются обычными методами. Окиси могут быть превращены в альдегиды или кетоны или переведены' в такие производные, как хлоргид-рины, гликоли, диацетаты гликолей или аминоспирты; альдегиды и кетоны могут быть превращены в обычные карбонильные производные. Однако по меньшей мере в одном случае оказалось, что семикарбазон не может удовлетворительно характеризовать соединение, поскольку производные карбоциклических кетонов, относящихся к области от Ci6 и Cig, обладают очень близкими температурами плавления, причем при смешении их не наблюдается заметной депрессии температуры плавления [63].
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
В следующем разделе дан краткий обзор существующих методов получения алифатических диазосоединений, а также кратко рассмотрены свойства этих соединений.
Алифатические диазосоединения
49/
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
А. Действие основания на RR7CHN(NO)Y, где Y может представлять собой CONH2, CO2C2H5, COCH3, COC6Hs, C(CHs)2CH2COCH3, C(NH)NHNO2 или SO2C7H7. В двух классических методах получения диазометана в качестве исходных веществ применяются нитрозометилмочевина (Y = CONH2) и нитрозометилуретан (Y-CO2C2H5) [ПО], которые в присутствии основания разлагаются так, как это показано следующими уравнениями:
CH3N(NO)CONH2 + KOH —>- CH2N2 + KOCN -j- 2H2O CH3N(NO)CO2C2N5 + KOH —* CH2N2 + K2CO3 + C2H5OH + H2O ex sit
Как нитрозометилмочевина, так и нитрозометилуретан имеют свои достоинства и свои недостатки [ПО]. Нитрозометилмочевина представляет собой нетоксичное, но относительно нестойкое твердое вещество, которое удобнее всего применять для проведения реакции типа ех цІЇи, тогда как нитрозометилуретан является довольно стойкой, обладающей сильным раздражающим действием жидкостью и применяется главным образом при проведении реакции типа in situ. В качестве источника высших диазоалканов предпочитают использовать нитрозоалкилуретаны; их применяли, например, для получения диазоэтана, 1-диазопропана, диазсшро-пена, фенилдиазометана и замещенных фенилдиазометанов, К числу более старых способов относятся способы с применением нитрозометилацетамида (Y = COCH3) и нитрозометилбензамида
Среди позднее описанных методов можно назвать методы, заключающиеся в действии основания на метил (нитрозометилами-ноизобутил) кетон [Y = C(CH3J2CH2COCH3] [112—115], нитрозо-метилнитрогуанидин [Y=C(NH)NHNO2] [116, 117] и нитрозоме-тил-«-толуолсульфамид [Y = SO2C7H7] [118]. Эти соединения разлагаются с образованием диазометана в соответствии со следующими уравнениями:
RONa
CH3N(NO)C(CHs)2CH2COCH3--CH2N2 + (СН3)2С=СНСОСН3 + H2O
CH3N(NO)C(NH)NHNO2 + KOH —>- CH2N2 -f K[NCNNO2] + H2O, CH3N(NO)SO2C7H7 +С2НБ0~ —> CH2N2 +C7H7SO2C2H6 + НО".
Все эти методы претендуют на обладание теми преимуществами, что исходные нитрозосоединения хорошо сохраняются, имеют сравнительно низкую токсичность и образуют диазосоеди-
CH3N(NO)CO2C2H5 + ROH
КаСОв > CH2N2+ O=C^
/QC2H5 + H2O "4OR
In sit
(Y=COC6H5) [1Щ
492 VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
нения с высокими выходами. Однако при использовании указанных методов в качестве средств получения высших диазоалканов они обнаруживают и некоторые !недостатки.. В методе с применением метил (нитрозоалкиламиноизобутил) кетона тенденция «.,^-непредельного кетона к взаимодействию с диазоалканами возрастает по мере повышения температуры кипения диазоалканов. Этой тенденции пытались до известной степени противодействовать, 'применяя вместо окиси мезитила пулегон, (причем . были* получены диазоалканы вплоть до 1-диазооктана. Однако даже для получения диазоэтана предпочитали прибегать к методу с использованием нитрозоалкилуретана [39]. Метод с применением * нитрозоалкилнитрогуанидина был использован для получения высших диазоалканов, в том числе диазоэтана, 1-диазопропана, 1-диазобутана и фенилдиазометана. Во многих случаях, однако, выходы оказались меньшими, так что этот метод, повидимому, не имеет преимуществ оо сравнению с методом, в котором применяется 'Нитрозоалкилуретан. Метод с использованием нитрозо-метил-п-толуолсульфамида описан только применительно к получению диазометана.
Б. Действие азотистой кислоты на аминосо-единения. Хотя при действии азотистой кислоты на алифатические первичные амины обычно образуются сложные смеси спиртов, олефинов и эфиров азотистой кислоты, соединения типа H2NCH2CR3, в которых R — электронракцепторные группы, часто можно превратить в соответствующие диазосоединения. Например, такие соединения, как этиловый эфир глицина [119] и Р;{3',р-три-фторэтиламин [120], образуют с хорошим выходом этиловый эфир диазоуксусной кислоты и трифторметилдиазометан.
