Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
COCH
3
/\|/Ч/
сн.
\
сосн,
1/CH2
LXIH
LXIV
хиноны
1,4-Хинонытипа бензохинона и нафтохинона вступают в реакцию с диазометаном, образуя производные пиразолина (LXV, LXVI и LXVII) [3, 101]. Заместители, находящиеся в положениях 5, 6, 7 и 8 нафтохинона, не мешают образованию пиразолинового кольца, тогда как заместители в положении 2 могут вызвать образование веществ, метилированных в положении 3 и производных дихинонилметана, наряду с пиразолиновым основанием или даже вместо него.
О О
11 CH
^\/\/^
I Il I N
^/\/\ / Il NH
О
нс к сн
// \/\/ V N||N
HN74II744NH О
ОН CH !«IN ОН NH
LXV
LXVI
LXVII
2-Метилнафтохинон, например, дает пиразолин LXVIII, диме-тилнафтохинон LXIX и производное дихинонилметана LXX [28]. В -неожиданном противоречии с этим находится тот факт, что 2-дифенилметил-1,4-нафтохинон образует производное пиразолина с выходом 89% [102]. Дифенилдиазометан и диазоуксусный эфир вступают в реакцию с бензохиноном и нафтохиноном с образованием соответствующих замещенных пиразолинов.
-488 VIIL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
Диазометан преимущественно действует на гидроксильные группы, связанные с ароматическим ядром, а не на непредельную часть молекулы. Однако в ряду 1,4-нафтохинона, в тех случаях, когда положения 2 и 3 не замещены, образование пиразолина протекает с большей скоростью, чем метилирование гидроксильных групп, находящихся в положениях 5, 6, 7 или 8 [103—105].
О
I!
//\/\/ I Ii I! \/\/
D-
о
О СНз
+ CH2N2
О
» ch
\/\/ \ /
Ii сн о
lxvhi
N
N + і (І Il +
о
LXIX
о о
+ I Ii Ii CH 'І II I
^/\/--\/\f
I! I!
о о
LXX
Что касается 1,4-хинонов, то только в случае 2,3,5,6-тетраме-тилбензохинона (LXXI) были получены продукты реакции, образовавшиеся за счет присоединения по карбонильной группе; при проведении реакции в присутствии метилового спирта такими продуктами являются соединения LXXII, LXXIII и LXXIV, а в отсутствие этого растворителя — соединения LXXII, LXXIII и LXXV [22]. При пиролизе соединений LXXII и LXXV были получены вещества, не содержащие азота, в которых предполагается присутствие семи- и восьмичленных циклов.
N=N H2C—N
0 О CH2 О N
Jl \/ \/
H3CZ4JCH3 _ H3C^4JCH3 H3CZ4JjCH3
H3Cl4JcH3 + > H3ClI4^CH3 + H3Ci4JcH3
I! Il
О OO
LXXII LXXII!
Область применения реакции
489
H2C—N ¦ N=N
II Il
ON О CH5
\/ \/
H3C1Z4T1CHa . H3C1Z4^1CH3
H3Cn^1CH3 H3C^y1CH3
/\ /\
О CH2 О CH2
N=N N=N
LXXIV LXXV
Все изученные 1,2-хиноны образуют циклические простые эфиры типа LXXVI. Катализатором этой реакции является метиловый спирт [29, 102], и количеством его определяется характер продукюв реакции, полученных при взаимодействии фегіантрен-хинона с диазометаном. В случае больших количеств метилового спирта продукту реакции отвечает формула LXXVI (R = H), в то время как при малых количествах катализатора образуется окись LXtXVII [29]. В случае применения промежуточных количеств метилового спирта получаются смеси обоих соединений.
\ t
Il I Q
\^\/|
LXXVI LXXVII
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОДУКТОВ
РЕАКЦИИ
Остающийся к концу реакции диазоалкан, особенно если он имеет низкий молекулярный вес, может быть отделен при тщательной отгонке растворителя. Можно также разложить диазоалкан добавлением кислот (например, разбавленный серной или соляной кислоты) или раствора бикарбоната натрия. Остаток часто представляет собой смесь двух или большего числа соединений, в связи с чем следует рассмотреть вопрос об их разделении. Один из полезных методов заключается в тщательной фракционированной перегонке с использованием эффективной колонки; температура кипения окиси часто бывает настолько ниже температуры кипения карбонильного соединения, что оба этих0вещества
490
VIII. Реакция диазометана с альаегидами и кетЪнами
могут быть четко разделены. Другой метод, применяемый в основном в тех случаях, когда наибольший интерес представляет карбонильное соединение, состоит в превращении окиси в гликоль путем гидролиза разбавленной кислотой; в результате последующей перегонки получают карбонильное соединение. Разделение изомерных или родственных карбонильных соединений можно иногда осуществить при помощи перегонки, хотя различия в температурах кипения обычно бывают очень незначительными. Чаще прибегают к дробной кристаллизации либо самих карбонильных соединений, либо их производных, например семикарбазонов. Можно воспользоваться и тем фактом, что альдегиды, метилкетоны и шести- и семичленные циклические кетоны (за исключением тех, которые замещены в положении 2) образуют продукты присоединения с бисульфитом, в то время как большинство других карбонильных соединений в реакцию с бисульфитом не вступает [30, 36, 38, 106, 107]. В числе других применявшихся методов следует указать на селективное образование семикарбазонов [108] и на разделение при помощи хроматографии [51].
