Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
472 VHL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
как эта реакция протекает с одинаковой скоростью как в чистой воде, так и в 0,1 н. растворе едкого натра 124, 26].
Направление, по которому происходит стабилизация реак-ционноелособного промежуточного продукта III, зависит от его структурных особенностей, которые можно объяснить, пользуясь терминами пространственных и электронных эффектов, а также и от каталитических факторов. В табл. I указаны количества кётона и окиси, образовавшихся из различных метилалкилкето-нов. Увеличение количества образовавшейся окиси и уменьшение скорости реакции по мере увеличения алкильной группы, повидимому, лучше всего можно объяснить пространственным влиянием.
Таблица I
Продукты реакции [24]
Относитель-
Исходный кетон
-
ная скорость
KCTOHi °'о
окись, О/о
реакции [24]
ch3COCH3
38
33,5
¦ 1.0
Ch3COCH2CH3
32
40
0,4
CH3COCH2CH2CH3
18
55
0,15
СН3СОСН(СН3)2
0,095
СН3СО(СН2)8СН3
о
100
Действие электронных факторов было изучено более детально, чем действие пространственных факторов; было показано, что они оказывают влияние на скорость реакции, на отношение количества карбонильных соединений к количеству окиси и на отношение количества одного карбонильного соединения к количеству другого. Хотя количественных исследований скоростей реакций произведено не было, многочисленные данные качественного характера указывают на то, что альдегиды и кетоны с электроно-акцепторными группами (отрицательными заместителями) реагируют легче, чем те, которые имеют электронодонорные группьг (положительные заместители). Так, ацетон нереакционноспособен по отношению к диазометану в эфирном растворе, но производные ацетона, содержащие отрицательные заместители, например хлорацетон, трихлорацетон и метоксиацетон, в тех же условиях вступают в реакцию; ацетофенон взаимодействует с диазомета-ном в эфиро-метанольном растворе, но 3,4-метилендиоксиацетофе-нон (имеющий положительные заместители) в тех же условиях в реакцию не вступает. ^
Наличие в карбонильном соединений отрицательных заместителей не только ускоряет реакцию, но обычно вызывает увеличение количества образовавшейся окиси, как это видно из данных
Механизм реакции и факторы, влияющие на ее течение
473
Таблица II
Продукты реакции
Исходное соединение
карбонильное
окись,
Литература
соединение, o,'u
Бензальдегид
97
1
о-Нитробензальдегид
16,5
65
29
л-Нитробензальдегид
29
46
29
Пиперонал
31—46
18
30
Ацетон
20—38
33—40
9, 31
Хлорацетон
Выход
65
9, 29
небольшой
Трихлорацетон
Следы
90
9, 29
Метоксиацетон
—
39
25
Циклогексанон
65
15
32
2-Хлорциклогексанон
11
50
33
2-Оксицикдогексанон
—
90
34
табл. II. На отношение количества окиси к количеству карбонильного соединения может оказывать влияние также и реакционная среда, и в реакциях, протекающих с участием о-нитробензальде-гида [29], л-нитробенз альдегида [19] и фенил ацетальдегида [24], это отношение увеличивается при прибавлении к реакционной смеси метилового спирта. Напротив, пиперонал [30] в присутствии метилового спирта образует в большем количестве карбонильное соединение.
Влияние заместителей в производном диазометана имеет, как это и можно было предположить, противоположный характер; наличие отрицательных групп препятствует реакции, а наличие положительных — облегчает ее. Карбэтоксидиазометан (диазо-уксусный эфир) значительно менее реакционноспособен, чем диазометан, который в свою очередь несколько менее реакционно-способен, чем его высшие гомологи [35—40].
Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп Ri и R? к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона
474
VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
VIII); в отсутствие метилового спирта мигрирует преимущественно водород и происходит образование кетона VII. Таким образом, метиловый спирт способствует, повидимому, миграций ариль-ной группы [29, 30].
I2C I [I—"Ч ""Уон h2c і .
CH0OH
н/°У>НаСНО
VH X
h/°Y>h2coch3 + h,c/0YYHsCH сн
VIH IX
Влияние применяемого диазоалкана можно проиллюстрировать на примере двух реакций о-нитропиперонала; в случае диазометана в результате реакции образуются окись XII (90%) и кетон XIII (10%) (миграция арильной группы), тогда как в случае диазо-зтана единственным продуктом реакции, который удается выделить (с выходом 74%), является кетон XI (миграция атома водорода) [41]. Точно так же, пиперонал при взаимодействии «с диазо-этаном дает только производное пропиофенона (84%) [41].