Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕАГЕНТЫ
Для получения восстановителя приготовляют суспензию безводного хлористого олова (1,5 [123] — 6 молей [141] на 1 моль нитрида) в эфире и насыщают ее сухим хлористым водородом. Прибавляют нитрил и смесь перемешивают или энергично взбал-
Метод Стефена
319
тывают в течение 15—30 мин. Во многих случаях уже через несколько минут после прибавления нитрила начинает выпадать кристаллический комплекс хлористоводородного альдимина и хлорного олова, (RCH-NH-HCl)2SnCl4. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не закончится образование осадка (от 2 до 20 час). Затем комплексную соль отделяют при помощи декантации или отфильтровывают, пользуясь стеклянным фильтром. После этого соль гидролизуют путем кипячения с водой; для выделения альдегида смесь подвергают перегонке с водяным паром или экстрагируют.
Если нитрил нерастворим в эфире, то его растворяют в хлороформе и этот раствор смешивают с эфирным раствором восстановителя. В случае некоторых нитрилов, на которые восстановитель действует лишь медленно, смесь оставляют стоять в течение нескольких часов, после чего ее охлаждают и снова насыщают хлористым водородом. Восстановитель можно получать также в. среде диоксана. Применение такого растворителя позволяет проводить восстановление при более высоких температурах, что может оказаться целесообразным в случае нитрилов, которые в обычных условиях медленно вступают в реакцию.
Получение безводного хлористого олова [142. 143]. К 194 мл
(210 г, 2,06 моля) уксусного ангидрида, налитого в стакан, прибавляют постепенно и при перемешивании 226 г (1 моль) кристаллического хлористого олова, (SnCl2 •2H2O). Выделяется значительное количество тепла, и в осадок выпадает безводная соль. После того как смесь охладится до комнатной температуры, жидкость декантируют; осадок промывают при помощи декантации абсолютным эфиром и отфильтровывают, применяя стеклянный фильтр с пористой пластинкой; выход составляет 188 г (99%). Безводная соль, повидимому, негигроскопична и может сохраняться в эксикаторе в течение неопределенно долгого времени. Из уксусной кислоты, содержащей небольшое количество уксусного ангидрида, она кристаллизуется в виде длинных игол-чатых кристаллов. Безводное хлористое олово легко растворимо в ацетоне и амиловом спирте и нерастворимо в бензоле,, толуоле, ксилоле и хлороформе. Оно легко растворяется в абсолютных метиловом и этиловом спиртах, однако присутствие даже следов воды вызывает немедленный гидролиз с образованием опалесцирующего осадка, который, вероятно, представляет собой хлорокись олова.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение ?-нафтойного альдегида. Подробные указания относительно синтеза этого альдегида (с выходом 68—75%), исходя
альдегиды, полученные по методу стефёна
Альдегид
Выход
Нитрил
альдегида,
0io
Литература
Изокапроновый
Изокапроновой кислоты
31
125
Каприловый
Каприловый кислоты
—
123
Лауриновый
Лауриновой кислоты
126, 127
Миристиновый
Миристиновой кислоты
—
123
Пальмитиновый
Пальмитиновой кислоты
?
123, 127
Стеариновый
Стеариновой кислоты
—
123
а-(р-Этоксиэтил) валериановый
а-(Р-Этоксиэтил) валериановой кислоты1
Низкий
113
Y-Фталимидомасляный
Y-Фталимидомасляной кислоты
74
101
Y- Фталимидо-а-метил масляный
7-Фталимидо-а-метилмасляной кислоты 2'8
54
139
Y-Феноксимасляный
у-Феноксимасляной кислоты
79
140
7-Фенокси-а-метилмасляный
Y-Фенокси-а-метилмасляиой кислоты 3
46, 51
138, 139
о>((а-Феноксиэтил) валериановый
а-(р-Феноксиэтил) валериановой кислоты
38
ИЗ
Фенилацетальдегид
Фенилацетонитрил
33
123, 125
й-Толилацетальдегид
л-Толилацетонитрил
Близкий
123
к колич.
я-Хлорфенилацетальдегид
я-Хлорфенилацетонитрил
То же
123
?-Фенилпропионовый
?-Фенилпропионовой кислоты
» »
123
Коричный
Коричной кислоты
40, 654
к. л
1, 128, 129
Циннамилиденацета льдегид
Циннамилиденуксусной кислоты
10в, 504
А
128, 129
Тетраэтилацеталь малонового альдегида
Диэтилацеталь цианацетальдегида
35 е
144
Бензойный
Бензойной кислоты
97
123, 125,
128, 129
о-Толуиловый
о-Толуиловой кислоты
Низкий, 9
123, 101, 125
л-Толуиловый
л-Толуиловой кислоты
Близкий
123
к колич.
I л-Трифторметилбедайной ^сисдощ
.—-
я-Трифторметилбензойный 7
л-Трифторметилбензойной кислоты
26 1
146
о- X лорбензойный
o-Хлорбензойной кислоты
Близкий 1 к колич. „
123
•ї-Хлорбензойньїй
л-Хлорбензойной кислоты
То же
123
•z-Иодбензойный
я-Иодбензойной кислоты
Около 70
148
З-Фтор-4-метоксибензойный 3-Ацеїил-6-метоксибензойньій
3-Фтор-4^метоксибензойной кислоты
63
149
З-Ацетил-6-метоксибензойной кислоты
39
150
3,4,5-Триметоксибензойный
3,4,5-Триметоксибензойной кислоты
10—20
123, 132
З-Карбометоксибензойный
З-Карбометоксибензойной кислоты 8
84
137
4-Карбсметоксибензойный