Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение фенантрен-2-альдегида. Это соединение (т. пл. 59— 59,5°) может быть получено по аналогичной методике с выходом 80—85%. Для растворения неочищенного имидохлорида берут 300 мл дибромэтана.
ТАБЛИЦА V. АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО МЕТОДУ ЗОННА И МЮЛЛЕРА
В табл. V приведены альдегиды, полученные по методу Зонна и Мюллера, синтез которых описан в литературе по 1952 г, включительно. В столбце А приведены растворители, использованные при превращении анилидов в имидохлориды; в столбце Б указаны растворители, служившие для растворения имидохлори-дов до прибавления их к восстановительной смеси.
МЕТОД СТЕФЕНА
Согласно предложенному Стефеном [123] методу превращения нитрилов в альдегиды, эфирный раствор нитрила прибавляют к насыщенному хлористым водородом раствору хлористого олова
Метод Стефена
317
в эфире. Нитрил присоединяет молекулу хлористого водорода, образуя имидохлорид, который восстанавливается хлористым оловом до альдимина. В результате гидролиза альдимина образуется алдегид.
RCN -f- HCl —> RC (Cl) = NH RC(Cl) = NH -f SnCl2 + 2HCl —* RCH == NH - HCl + SnCl4 RCH = NH • HCl -f H2O —> RCHO + NH4Cl.
Метод Стефена был применен к алифатическим, ароматическим, а также к некоторым гетероциклическим нитрилам. Рассмотрение описанных в литературе результатов приводит к убеждению, что весьма желательно дальнейшее изучение возможностей применения этого метода.
В своем первоначальном сообщении Стефен указывал, что выходы альдегидов из нитрилов предельных алифатических кислот близки к количественным. Однако он привел очень мало конкретных результатов. Исследователям, работавшим позднее, не всегда удавалось получать алифатические альдегиды с теми выходами, которых можно было бы ожидать на основании сообщений Стефена [124—127]. Нитрил алифатической а, ?-непредельной кислоты, а именно нитрил 2-ноненовой кислоты не превращается в альдегид [25]. Из двух фенилзамещенных нитрилов, C6H5CH = CHCN и C6H5CH = CHCH = CHCN, были получены соответствующие альдегиды с выходами 40 и 10% при применении в качестве восстановителя хлористого олова [128]; в результате замены хлористого олова на бромистое олово выходы возросли соответственно до 65 и 50%. Получить с заметным выходом альдегид из нитрила с тремя двойными связями, C6HsCH = CHCH = CHCH = CHCN, не удалось ни в случае хлористого олова, ни в случае бромистого олова [128, 129]. Из ?-оксипропио-нитрила [125], ?-цианпропиофенона [130] и ацетата а-цианацето-ваниллона [131] альдегидов получено не было.
Большинство ароматических нитрилов дает хорошие, а иногда и превосходные выходы альдегидов. Из числа примерно двадцати бензонитрилов, содержащих в качестве заместителей алкильную, алкоксильную, сульфо- и ацетильную группы, а также атомы галоида, плохие выходы альдегидов, по опубликованным данным, были «получены только в случае о-толуилового альдегида (9%) [101, 123, 125] и 3,4, б-триметоксибензальдегида (10—20%) [123, 13? Низкий выход о-толуилового альдегида и, соответственно, низкий выход а-нафтойного альдегида [101, 123, 125] не обязательно следует рассматривать как результат обычного орто-эффекта, так как имеются данные о том, что о-хлорбензони-трил образует альдегид с выходом, близким к количественному [123].
318
V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
В реакции Стефена были использованы успешно только немногие гетероциклические нитрилы, а именно 2-бензилоксазол-4-карбонитрил [133], 4-метилтиазол-5-карбонитрил [134] и 3-пири-динкарбонитрил [135і. В случае 4-пиридинкарбонитрила реакция не прошла [80]. 2,6-Дигалопиридин-4-карбонитрилы образуют соответствующие 2,6-дигало-4-аминометилпиридины, а не альдегиды [136]; в этом отношении они ведут себя аналогично тому, как некоторые анилиды гетероциклических кислот ведут себя в реакции Зонна и Мюллера (стр. 307).
Описан ряд случаев проведения реакции с различными восстановителями и при различных экспериментальных условиях. Согласно наблюдениям, которые провели Слотта и Кетур (128,137], совершенно безводное хлористое олово не растворяется в эфире, насыщенном хлористым водородом; эти исследователи получали очень высокие выходы альдегидов (80—90%), применяя препараты хлористого олова, содержащие 1,4—1,5% воды. Виттиг и Хартман [129], с успехом 'использовавшие бромистое олово [129] (см. выше), пробовали применять также двухлористый хром, треххлористый ванадий и треххлористый титан. Однако все эти препараты оказались неактивными.
Первоначально Стефен проводил восстановление нитрилов при комнатной температуре и рассматривал выпадение в осадок комплекса альдимина с хлорным оловом, (RCH-NH-HCl)2SnCl4, как критерий успешного протекания реакции. Другие исследователи, когда им не удавалось обеспечить выпадения комплекса в осадок при комнатной температуре, нагревали реакционную смесь в эфире или применяли в качестве растворителя диоксан, также прибегая к нагреванию [10І, 125, 138—140]. Выпадение в осадок комплекса указывает на то, что восстановление уже произошло; отфильтровав комплекс можно гидролизовать альдимин в отсутствие других органических веществ. Однако невыпадение в осадок твердого комплекса альдимина с хлорным оловом не обязательно означает, что восстановление не прошло. Обширные исследования Либера по проведению реакции с лауронитрилом [126], а также последующие работы Найта и Зука [127] с лауронитрилом и пальмитонитрилом с очевидностью показали, что для выяснения механизма реакции Стефена и для превращения ее в общий препаративный метод необходимы дальнейшие исследования, особенно в отношении нитрилов высших алифатических кислот.
