Аффинная хроматография - Аберкромби Д.
ISBN 5-03-000480-7
Скачать (прямая ссылка):
3.2. Получение сферической целлюлозы
Разработано несколько методик для получения целлюлозы в виде сферических гранул; в основе всех этих методик лежит общий принцип и они включают следующие стадии:
1) получение жидкой фазы, содержащей целлюлозу или се производное;
2) придание жидкости формы сферических капель;
3) затвердевание жидких капель;
20
Глава 1
4) регенерация целлюлозы в виде твердых сферических частиц;
5) заключительная промывка.
Для получения отдельных жидких капель, содержащих целлюлозу, жидкость (раствор целлюлозы) либо выдавливается через отверстия подходящего размера, либо диспергируется в среде, не смешивающейся с жидкой фазой, содержащей целлюлозу [4—17]. Размер частиц контролируется способом пропускания жидкости через выпускное отверстие, эффективностью перемешивания в процессе диспергирования или добавлением ПАВ.
Важная стадия процесса — затвердевание жидких частиц, т. е. завершение перехода раствор — гель. При этом главное внимание должно быть обращено на то, чтобы исключить деформацию сферической формы частицы, а также адгезию отдельных частиц с образованием агломератов. Для проведения процесса перехода раствор — гель используют солевые и кислотные регенерационные бани, нашедшие применение при производстве целлюлозных волокон; кроме того, состав диспергированной фазы изменяется таким образом, чтобы уменьшить растворимость целлюлозного компонента, температура понижается для достижения затвердевания плава (в случае ацетата целлюлозы) или уменьшения растворимости; с этой же целью проводят химическую обработку эпихлорогидрином в щелочной среде, в результате чего достигается сшивка. В заключение продукт дополнительно обрабатывают, благодаря чему сферическая целлюлоза имеет более пористую структуру. Заключительные процессы способствуют завершению регенерации целлюлозы и, кроме того, удалению продуктов разложения промыванием.
3.3. Свойства сферической целлюлозы
Стамберг и сотр. получили сферическую целлюлозу, используя процесс термического перехода раствор — гель, что приводит к образованию однородных сферических частиц. Геометрия и распределение частиц по размеру описаны в работе [18]. Сферическая целлюлоза — высокопористая матрица со сферическими гранулами, состоящая из чистой регенерированной целлюлозы (15%) и воды.
По своей пористой структуре набухшая сферическая целлюлоза подобна виниловым сополимерам макропористого (мак-росетчатого) типа. При коагуляции и регенерации целлюлозы из ксантогенатных растворов образуется микрогетерогенная структура, включающая участки кристаллического типа, связанные аморфным материалом. Благодаря этой микрогетерогенности шарики сферической целлюлозы обладают гораздо большей
Получение матриц
21
жесткостью, чем частицы гомогенных полисахаридных гелей, получаемых, например, путем химической поперечной сшивки отдельных полимерных цепей эпихлорогидрином. Введение поперечно-сшивающих групп или других заместителей в макромолекулы может уменьшать образование кристаллических участков. По этой причине считают, что целлюлоза в виде сферических гранул механически более стабильна, чем, например, декстрановые гели сравнимой пористости.
Пористая структура целлюлозных сферических гранул может быть модифицирована в процессе получения, благодаря чему удается получить сферические целлюлозные носители с требуемыми характеристиками. С этой целью используется прямое удаление воды. Постепенное высушивание образцов целлюлозы способствует тому, что количество воды, удерживаемой в порах целлюлозы при последующем повторном набухании, уменьшается. Это происходит благодаря сокращению скелета и образованию новых водородных и других структурообразующих связей. Высушивание приводит к образованию более обширных новых микрокристаллических участков.
Пористая структура может быть изменена путем замены растворителя с последующим высушиванием и повторным набуханием. Вода, первоначально заполняющая поры, может быть обменена на любой другой растворитель без уменьшения объема пор, после чего пористость материала может быть соответствующим образом уменьшена. В зависимости от типа растворителя, из которого целлюлоза была высушена, образуются продукты, с характерной макросетчатой структурой, имеющие различную истинную пористость (пористость в сухом состоянии). Например, сферическая целлюлоза, высушенная из бензола, имеет пористость 83% (объем пор в процентах) и площадь поверхности 340 м2/г. При высушивании из растворителей более высокой полярности получали продукты с меньшей пористостью; у продукта, высушенного из воды, в сухом состоянии поры осутствовали.
После повторного набухания в воде образцов целлюлозы, высушенных из растворителей с различной полярностью, матрица может удерживать различные количества воды. При изменении условий высушивания можно получить продукты с пористостью от 0 до 83% в сухом состоянии и от 50 до 90% в набухшем в воде состоянии.
Известно, что целлюлоза превосходит некоторые другие синтетические полимеры по своей химической реакционноспо-собности. Многие реакции протекают с особой легкостью ввиду пористости скелета целлюлозы и доступности реакционноспособ-ных групп. В некоторых случаях целесообразно изменять пористость при помощи варьирования количества жидкости, используемой для набухания. Это может приводить к нежела*
