Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
высоких концентрациях имеется тенденция к их снижению, что связано с
уменьшением содержания воды в мембране (см. рис. 2.7) и усилением
взаимодействия противоионов с матрицей (см. поведение молярного
коэффициента трения /+ш на рис. 2.11). Основной причиной снижения
коэффициента сопротивления R++ с ростом концентрации (рис. 2.9) является,
по-видимому, облегчение переноса противоионов в мембране в целом
вследствие быстрого повышения проводимости межгелевых промежутков
(напомним (см. раздел 2.3), что C+R++ есть мера фрикционного
взаимодействия 1 моля противоионов со всеми другими компонентами,
содержащимися в единице объема, включая матрицу). По этой же причине
так называемый [18] диффузионный индекс D+ = RT /с+/?++ растет с
увеличением концентрации (см. рис. 2.10). Таким образом, причиной,
определяющей поведение этих коэффициентов, являются, вообще говоря, не
"чистые" фрикционные взаимодействия, а особенности переноса вещества в
гетерофазной среде с зависящей от концентрации проводимостью отдельных
фаз.
124
Коэффициент L>22 отвечает интегральной диффузионной проницаемости
мембраны и в соответствии с поведением Js (см. рис. 2.6) растет с
увеличением концентрации (см. рис. 2.8). Первоначальный резкий рост 1^2
также объясняется неоднородностью структуры мембраны. Рост L22 в области
больших концентраций связан, по-видимому, как с появлением заметного
количества сорбированного электролита в мембране (см. рис. 2.7), так и с
ослаблением фрикционного взаимодействия коионов со своим окружением.
Последнее хорошо прослеживается в поведении коэффициента сопротивления
R__ (см. рис. 2.9). Авторы [103] справедливо объясняют такое поведение
коионов усилением экранирования фиксированных групп противоионами, что
должно приводить к снижению энергетических барьеров при движении коионов
по ионным каналам.
Перенос ионов также облегчается вследствие уменьшения диффузионного
сопротивления участков, заполненных равновесным раствором (эффект
неоднородности). Воздействие указанных двух факторов, облегчающих перенос
коионов, в данном случае оказывается, видимо, более сильным, чем эффект
"сужения" ионных каналов при обезвоживании мембраны с ростом концентрации
внешнего раствора [106], который, согласно кластерно-канальной модели
Гирке [107, 108], должен обеспечивать "суперселективность"
перфторуглеродистых мембран. В самом деле, исследуемая мембрана [103]
демонстрирует резкое снижение селективности в области концентраций с > 1
моль/л (см. рис. 2.6).
Коэффициент L] {, определяющий гидравлическую проницаемость мембраны,
остается практически постоянным до концентрации 1 моль/л, а затем
уменьшается (см. рис. 2.8). Соответственно ведет себя коэффициент
сопротивления Rww (см. рис. 2.9), увеличиваясь при с > 1 моль/л. Такое
поведение этих коэффициентов связано со структурными изменениями
мембраны, вызванными снижением ее влагосодержания, особенно заметными при
с > 1 моль/л: мембрана становится более плотной и оказывает
большее сопротивление переносу воды. Диффузионный индекс воды Dw в этой
области концентраций быстро уменьшается (см. рис. 2.10).
Коэффициент L23, приближенно пропорциональный подвижности катионов, ведет
себя совершенно аналогично коэффициенту L33 (см. рис. 2.8), поскольку
электропроводность мембраны (L33) в основном обеспечивается именно
катионами.
Коэффициент Lj3, характеризующий электроосмотическую проницаемость
мембраны, сначала растет с увеличением концентрации, что, видимо, связано
с ростом электропроводности мембраны и подвижности противоионов, а затем
уменьшается (см. рис. 2.8), причиной чему являются общее снижение
влагосодержания мембраны, уплотнение ее структуры и снижение
селективности.
125
Форма концентрационной зависимости коэффициента LI] (см. рис. 2.8),
определяющего проницаемость мембраны для противоионов под действием
градиента давления, повторяет форму зависимости от концентрации
коэффициента L,3. Происходит это потому, что характер поведения обоих
коэффициентов определяется одними и теми же причинами.
Цвирко и Карбонелл [109] рассчитали коэффициенты Lx} уравнения
(2.28) с использованием модели цилиндрических пор (см. описание
модели в разделах 1.2 и 4.3). Полученные результаты достаточно хорошо
согласуются с данными Наребской и соавт. [103] и, таким образом,
позволяют объяснить наблюдаемые концентрационные зависимости, исходя из
одной модели. Такое объяснение вполне согласуется с качественными
соображениями, приведенными выше. Так, для учета фактора дегидратации
мембраны с ростом концентрации авторы [109] вводят зависимость радиуса
поры (г) от концентрации (г = 14,8 А при с = 0,5 моль/л и г = 13,4 А при
с - 2 моль/л). Рост концентрации коионов в мембране и увеличение их числа
переноса с повышением концентрации внешнего электролита объясняется
уменьшением толщины двойного электрического слоя на границе стенка
поры/внутренний раствор. В то же время модель [109] не объясняет быстрого
