Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
корреляции (см. также разделы 3.6 и 3.7)
/ = м, / Udi (2.142)
в ионообменных материалах больше единицы.
Существует несколько причин, вызывающих отклонение отношения Uj / udi от
единицы даже при условии, что соотношение Нернста-Эйнштейна (2.139)
выполняется. Одна из причин связана с возможным различием механизмов
самодиффузии и электропроводимости на межмолекулярном уровне и появлением
так называемого корреляционного эффекта. При
этом коэффициент самодиффузии Д в общем случае оказывается неравным
ионному коэффициенту диффузии Д. Эта сторона проблемы может быть
рассмотрена лишь с позиций микроскопического подхода и обсуждается нами в
главе 3.
Другая причина отличия отношения й1 / Udi от единицы обусловлена наличием
конвективной составляющей потока при электромиграции и отсутствием
таковой при самодиффузии. Будет интересно посмотреть на данное объяснение
с позиций трех подходов: подхода Шлёгля (мы уже затронули этот вопрос в
разделе 2.6), фрикционной модели и уравнений
(2.43) неравновесной термодинамики с L-коэффициентами.
Как следует из уравнений Шлёгля (2.108) и (2.109), электрическое поле
вызывает в мембране конвективный поток жидкости (электроосмос) и
эффективная электрическая подвижность ионов в этом приближении
определяется формулой (2.143):
u^D^-^f + k.QR (2.143)
Полагая, что коэффициент самодиффузии ионов i не отличается от их
индивидуального коэффициента диффузии Д (пренебрегаем различием
механизмов переноса на микроуровне), из (2.143) и (2.141) получим
Ы: , , khQRT
f = = (2-144)
udi I г, IД
знак "+" относится к противоионам,к коионам.
Из уравнения (2.144) видно, что/тем сильнее отличается от единицы,
чем больше емкость мембраны Q и ее гидравлическая проницаемость ки. 108
Найдем теперь выражение для uh используя фрикционную модель. В этом
случае возьмем уравнение (2.125), записанное для катионов (считаем для
определенности, что мембрана катионообменная):
u+=(z+L+++z.L+.)F/c+. (2Л25>
Подставим в формулу (2.125) выражения (2.94) для L -, опуская члены,
содержащие с_ (в данном случае они несущественны, так как присутствие или
отсутствие коионов не является определяющим для конвективной подвижности
противоионов). В результате получим соотношение
(Cwn+w+Cmn+m)
( 2 \
J+W±1
cjf
(2.145)
без вывода приведенное в табл. 2.1; здесь ъ - c+n+mn+w +Cwn+wnwm
+cmn+mnwm.
(2.146)
Выражение для udi найдем, используя первое уравнение системы (2.90).
Будем считать, что в системе имеются три подвижных компонента: изотопы 1
катионов "+" с концентрацией cj, изотопы 2 тех же катионов с
концентрацией c2(cj + с2 =с+) и вода (w). Фрикционное взаимодействие
изотопов 1 и 2 с водой и матрицей одинаково: n]w = n2w = n+w, п\т ~ п2т =
п+т- (r) этом случае первое уравнение системы (2.90) запишется следующим
образом:
F\ =[(^12 +cwn+w+cmn+m)/cl]j,-nnJ2-n+Jw, (2.147)
где пп - коэффициент фрикционного взаимодействия изотопов 1 и 2 друг с
другом.
В процессе самодиффузии перенос воды отсутствует: /и, = 0 и /2 = -Jx.
Учитывая эти условия, уравнение (2.147) преобразуем к виду:
' C^L = -[(c>+w + стп+т + с+п12) / с, ]У,, (2.148)
d;t
RT-
откуда
z+F
d+ Cwn+w+Cmn+m +C+/I,2
(2.149)
Выражение (2.149) показывает, что при самодиффузии изотопы 1 испытывают
сопротивление своему движению со стороны воды, матрицы, а также со
стороны изотопов 2, движущихся им навстречу. Кажущийся коэффициент
корреляции найдем из (2.145) и (2.149):
'+стп+т+с+п]2Л' ^w^ + w СщН+т
1 +
2 Л
стъ
(2.150)
109
Выражение (2.150) позволяет сделать те же выводы, что и (2.144): /
тем больше единицы, чем больше концентрация противоионов с+ (емкость
мембраны), концентрация воды и коэффициент трения катионов и воды л+и"
что обеспечивает сильный электроосмос, а также чем меньше коэффициент
трения воды с матрицей nwm (он содержится в Ь) - это обусловливает
высокую гидравлическую проницаемость мембраны. Кроме того, можно заметить
(это выходит за рамки (2.144)), что значение/ возрастает с ростом члена
с+п]2, отражающего взаимодействие изотопов 1 и 2 при их движении
навстречу друг другу. Далее, предположение о равенстве коэффициента
самодиффузии (D,) и индивидуального коэффициента диффузии ионов (Ц),
сделанное выше при выводе соотношения (2.144), также не выполняется с
точки зрения фрикционной модели: в выражении для Z)+, приведенном в табл.
2.1, учитывается взаимодействие диффундирующих ионов с движущимися им
навстречу молекулами воды, а Jw в уравнении типа (2.147), записанного для
ионов "+", не равно нулю.
Получим теперь выражения для й+ и ud+, которые вытекают из уравнений ТНП
в L-форме (уравнения (2.43)). Выражение для й+ будет иметь вид (2.125), а
для вывода выражения для ud+ рассмотрим опять систему с изотопами 1 и 2,
водой (w) и матрицей (т) (полагаем с_ =0). Уравнения (2.43) для такой
системы будут иметь вид:
, _ , dД, Т ёД2 т dци.
J\----Ml М2 Ми- ,
d х d х d х
dAi r dA 2 - d^M
*^2-----------^21 ^<22 ~Z ^2 и' '
dx " dx dx
T 1н±_г - dbf
, Mv2 j ww ,
