Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
Что касается влияния неоднородности ионита на выполнимость соотношения
Нернста-Эйнштейна, то соотношение (4.23), которое мы будем
использовать в дальнейшем для связи L* с L, и Ц, удовлетворяет условию
однородности функции первого порядка относительно Lx и Ц. Другие
формулы., приводимые в главе 4 для расчета эффективной проводимости
неоднородной системы (формулы (4.9), (4.10)) также удовлетворяют этому
условию. В то же время утверждать, что неоднородность не является
причиной отклонения коэффициента корреляции от единицы, было бы
преждевременно - в силу ряда ограничений, заложенных в самую основу
использованного здесь подхода. Это, в частности, представление об
однородности фаз, составляющих ионит, а также условия равновесного
распределения изотопов между фазами ионита. Последнее условие может не
выполняться в нестационарных процессах, если самодиффузия по элементам
одной из фаз будет протекать существенно быстрее, чем по другой (см.
также бидисперсную модель П.П. Золотарева [96, 97]).
Проведенный выше анализ показывает, что проблему выполнимости соотношения
Нернста-Эйнштейна нельзя считать до конца решенной даже с позиций
рассмотренных здесь макроскопических подходов. Микроскопическое
рассмотрение вносит свой взгляд на эту проблему (см. главу 3) и позволяет
более полно понять явления, обусловливающие закономерности транспорта
ионов.
115
2.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ПЕРЕНОСА
Для того чтобы воспользоваться приведенными выше уравнениями переноса для
количественных расчетов, необходимо знать численные значения
коэффициентов переноса. Наиболее просто задача определения коэффициентов
переноса решается для растворов бинарных электролитов. Такая система
включает только три компонента (катионы, анионы и воду), и ее полное
описание можно осуществить с помощью двух уравнений потоков с тремя
независимыми коэффициентами переноса. Ньюмен [45] в качестве таких
коэффициентов выбрал коэффициенты диффузии Стефана-Максвелла, значения
которых можно найти по данным измерений удельной электропроводности (х),
коэффициента диффузии электролита (D) и чисел переноса (б), измеренных
относительно неподвижного растворителя, имея также информацию о значениях
коэффициента активности электролита (у±). Решение уравнений (2.97)-
(2.100) в этом случае дает [45]:
нием (2.98).
Результаты расчета D,; по формулам (2.173), (2.174) и (2.98) для водного
раствора КС1 [45] приведены на рис. 2.4 из которого видно, что
коэффициенты DIW взаимодействия ионов с растворителем сравнительно мало
зависят от концентрации электролита, в то время как перекрестные
коэффициенты D+_ изменяются на несколько порядков. (Очевидно, что то же
самое можно сказать о фрикционных коэффициентах я,;, связанных с D,j
обратно пропорциональной зависимостью (2.96).) Этот результат
неудивителен, поскольку нет сомнения в том, что ион-ионное взаимодействие
носит электрическую, а не механическую природу, поэтому коэффициент ион-
ионного взаимодействия проявляет зависимость, близкую к корню квадратному
из концентрации, что характерно для теории сильных электролитов Дебая-
Хюккеля [45]. Обращает также на себя внимание сильно выраженная
зависимость D_H.(n_H.) от природы катиона (рис. 2.5). Прямые
онзагеровские коэффициенты проводимости L,j в первом приближении
пропорциональны произведению D/vvc, и зависят от концентрации гораздо
сильнее, чем Diw или niw, поэтому в качестве параметров, характеризующих
водный раствор электролита, Dlw или пы. являются более предпочтительными,
чем Liw.
Понятно, что зависимость коэффициентов переноса D^ny) от концентрации и
природы противоиона резко усложняет практическое применение
(2.173)
z+z_cTF2 z+-z. cH,t+t_ RTx z+v+ cTD°
(2.174)
где D° определяется по известному значению D в соответствии с уравне-
116
nw-105,CMZ/c
С Kd , моль/л
О / z J ? Л С, JK0/л
Рис. 2.4. Зависимость коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла от
концентрации электролита для водного раствора КС1 [45]
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона D_w в водных
растворах разных электролитов при 25°С [45]
полных уравнений переноса. Можно было бы надеяться, что с переходом к
заряженным мембранам ситуация несколько улучшается, поскольку высокая
концентрация ионогенных групп и доннановское исключение электролита
обеспечивают стабильную ионную силу в гелевой фазе мембраны, а
взаимодействие противоионов и коионов между собой и с фиксированными
ионами, оставаясь по своей природе электростатическим, будет слабо
зависеть от концентрации внешнего электролита. Однако в этом случае, как
будет видно из дальнейшего, взаимодействие частиц осложняется рядом
дополнительных факторов (изменением концентрации воды и структуры
мембраны в зависимости от концентрации и природы электролита, наличием
или отсутствием путей (каналов) переноса и т.п.).
Экспериментальное определение фрикционных коэффициентов в мембранной
системе является сложной задачей даже для простейшего случая бинарного
