Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
возмущенным уравнениям условно устойчивого типа в критическом случае и
требуют для себя хотя бы одного граничного условия при X = 1 любого типа.
Мы берем условие С+ (1, ?) = С+т, предполагая, что подбором C+w можно
удовлетворить граничному условию другого типа. Например, величину С+т
можно находить из решения другой более общей задачи, включающей в себя
рассмотрение кинетики электродной реакции или транспорт ионов внутри
мембраны и через ее границу. Впрочем, полученные ниже решения на самом
деле являются общими решениями и условие С+ (1, е) = С+т взято лишь для
определенности.
[18, 24, 25]:
(6.94)
(6.95)
d Е
? -- = С. - С ,0<Х<1, АХ + "
(6.96)
ё = ??0RT / (F2c052) = 2(Ld5)2,
25]
С+(0.ё) = С_(0.ё) = 1. С+(1,ё) = C+m.
(6.97)
317
Элементарными преобразованиями из системы (6.94) - (6.96) можно получить
уравнение для Е, не содержащее функций С+ и С_ [98]:
= -Еъ-{IX-a)E-I, (6.98)
d X' 2
где а = 2 - е/3 / 8.
Для уравнения (6.98) в [207] были вычислены следующие граничные условия:
Е(0,е) = //2, ?(1,ё) = ?я, (6.99)
причем Ет = л/2(С+т + / - а) ё"|/2. (6.100)
Как видно из (6.100), задание граничной концентрации С+т можно заменить
на задание граничного значения напряженности электрического поля Е+т или
поверхностной плотности объемного заряда:
<7 = ё?т-
Рассмотрим уравнение:
|ё3 -(/X-")?-/= 0. (6.101)
В [207] доказано, что Е(Х,е) ~ ?(Х,ё) при 0 ^ X < 1 и достаточно малых ?,
где Е есть положительное решение уравнения (6.101).
Физический смысл перехода от уравнения (6.98) к уравнению (6.101)
заключается в том, что мы всюду, кроме малой окрестности точки X = 1,
пренебрегаем скоростью изменения плотности зарядов ре.
ре =С+-С_, (6.102)
т.е. величиной производной
= (6.103)
d X dX
по сравнению с членами в правой части (6.98). Заметим, что Е (0, ?) = 1/2
+ 0 (2) и погранслоя при X = 0 не возникает.
Так как, вообще говоря, Е (1, ?) Ф Ет, то Е (X,
?) не может служить
хорошим приближением к решению Е (X, ?) краевой задачи (6.98), (6.99)
около точки X = 1. Легко показать [207], что решение краевой задачи
(6.98), (6.99) около X = 1 хорошо аппроксимируется решением задачи Коши
г^ = ^Ё2-их~а), (6.104)
d А 2
Ё\х=х=Ет. (6.105)
318
Точное решение задачи Коши (6.104), (6.105) записывается через функции
Эйри, которые хорошо исследованы и табулированы.
Выясним условие справедливости уравнения (6.104). Используя первый
интеграл [98] исходной системы:
С+ + С_=|?2-(/Х-а)
и уравнение (6.96) получаем
2С_ = е?2 /2-(IX -a)-id Е/ d X.
Таким образом, уравнение (6.104) эквивалентно условию
С_(ХЛ) = 0.
Поскольку это условие выполняется для идеально селективной мембраны около
точки X = 1 с большой точностью, то и решение задачи Коши (6.104),
(6.105) хорошо аппроксимирует решение задачи (6.98),
(6.99) около X = 1.
Таким образом, решение задачи (6.94) - (6.97) сводится к следующему:
находится решение алгебраического уравнения (6.101) для Е, справедливое
везде, кроме некоторой малой окрестности межфазной границы (X = 1); для
нахождения распределения Е(X) в этой окрестности нужно решить задачу Коши
(6.104), (6.105). Зная распределения Е(Х) на всем отрезке [0, 1] нетрудно
будет найти С+, С_ и ре.
6.8.2. Распределение напряженности поля
Хотя алгебраическое уравнение (6.101) уже достаточно просто, оно неудобно
для анализа и особенно для численного решения, поскольку, наряду с Е и X,
оно содержит параметры ёи/. Можно, однако, сделать такую замену
переменных, что новое уравнение будет содержать только аргумент и
функцию.
Положим [25]
?, = (1Х-а)Г2Пе-и\ (6.106)
? = /l/3e_l/3Z(^), (6.107)
тогда уравнение (6.101) преобразуется в следующее уравнение:
l/2Z3-^Z-l = 0. (6.108)
_ График решения уравнения (6.108) представлен на рис. 6.24. Функция
Z(?), являющаяся единственным имеющим смысл положительным решением, легко
табулируется [207]: для этого достаточно задавать значения Z,
ориентируясь на рис. 6.24 и рассчитывать соответствующие значения ? из
уравнения (6.108).
319
Z~Zg(t)
Рис. 6.24. График решений уравнения (6.108) [25]
Точка ? является точкой бифуркации решений. Через Z(?) обозначено
положительное решение
Кривую Z(?) можно разбить на три зоны [25], в каждой из которых эта
кривая аппроксимируется достаточно простой аналитической формулой.
В области -оо < \ < -2,5 Z({) " -1/€, что соответствует формуле
? = ?(*,ё)~//(а-/А), 0<Х<Х1ч (6.109)
где
Хх = а//-2,5(ё//)
1/3
(6.110)
Нетрудно показать, что формула (6.109) является решением системы
(6.94) - (6.96) в приближении ё = 0 или С+ = С_. Таким образом,
отрезок [0, А"]] представляет собой электронейтральную зону.
В области 2,5 < ^ < о(c) Z(?) * V2?~, что соответствует формуле Е = Ё(Л',ё)
= л/2(IX-а)/ё, Х2 <Х<Хг
где
Х2 =а// + 2,5(ё//)
1/3
(6.111)
(6.112)
Смысл зоны [Х2, Х3] мы выясним позже. Заметим, что хотя приближение ^2^
для Z справедливо для любых ? >2,5, в (6.111) введено ограничение X <ХЪ,
поскольку решение Е уравнения (6.101) не удовлетворяет исходной системе
