Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
А/х/д = A/im,i + t*V\ (V-119)
A/i/,2 = A/*m, 2 + ^rV2 (V-120)
Выражения для химических потенциалов даются термодинамикой Флори — Хаггинса [11] (гл. III). При V\/Vз « V2/V3 «О и V1/V2 = m, использование не зависящего от концентрации параметра взаимодействия Флори — Хаггинса и исключение 7Г [21] приводят к
1П Ш ¦ 1П fe) = (^ - !) ,п ^ - Х12(Ф2 - Фх) -
-Х12(«1 - «2) ~ <ЫХ13 - гпх23) (V-121)
Это уравнение, определяющее состав жидкой смеси внутри мембраны, может быть решено численно при условии, что известны параметры взаимодействия и объемная доля полимера.
Однако параметр взаимодействия Флори — Хаггинса для таких систем обычно зависит от концентрации, что приводит к гораздо более сложным выражениям с частными производными параметров взаимодействия по концентрациям. Ради простоты, будем использовать подход на основе уравнения V-121. Если селективность сорбции ог8огр определить как
(Ф\/Ф2)
(V\/v2)
то левая часть уравнения V-121 становится равной логарифму селективности сорбции. Ряд следующих факторов, важных с точки зрения избирательной сорбции, могут быть выведены из уравнения V-121.
1) Различие молярных объемов.
Если рассматривать только энтропийные эффекты, то преимущественно сорбироваться будет компонент с меньшим молярным объемом. Действительно, этот фактор определяет избирательную сорбцию воды во многих системах. Эффект становится больше с увеличением концентрации полимера и достигает максимума при ф$ —> 1. Табл. V-8 представляет некоторые значения молярных объемов. В случае жидких смесей правильнее говорить о парциальных молярных объемах, но здесь изменениями объема при смешении можно пренебречь.
2) Сродство к полимеру.
С учетом энтальпии смешения следует ожидать, что компонент с наибольшим сродством к полимеру будет проявлять склонность к избирательной сорбции. В рамках модели идеальной сорбции этот фактор влияет только на коэффициент растворимости так, что наибольшее сродство к полимеру соответствует наибольшей растворимости.
«ВОГр = (У-122)
Таблица V-8. Отношения молярных объемов воды и различных органических растворителей при 25°С (Vi = 18см3/моль)
Растворитель Vi/V2
Метанол 0,44
Этанол 0,31
Пропанол 0,24
Бутанол 0,20
Диоксан 0,21
Ацетон 0,24
Уксусная кислота 0,31
Димети л форм амид 0,23
3) Взаимное влияние и взаимодействие компонентов смеси.
Взаимные влияния компонентов жидкой бинарной смеси на избирательную сорбцию зависит от концентрации исходной бинарной жидкости и величины параметра Флори — Хаггинса xi2- Для органических жидкостей этот параметр заметно изменяется с концентрацией. Поэтому постоянный параметр взаимодействия Х12 должен быть заменен концентрационно-зависимым параметром взаимодействия <7i2(<?)- Некоторые примеры концентрационной зависимости этого параметра уже приводились в гл. III. В соответствии с этим роль избирательной сорбции будет изменяться при широком варьировании состава.
Избирательная сорбция изучена для большого числа систем, и на примере многих полимерных материалов и разнообразных жидких смесей было показано, что избирательно сорбирующийся компонент обладает также способностью селективно проникать через мембрану [27].
V.5.2.4. Транспорт индивидуальных жидкостей
Концентрационно-зависимые системы можно также описывать законом Фика, используя коэффициенты диффузии, зависящие от концентрации. Наиболее часто используется следующее эмпирическое выражение:
Д = Do,, exp(7, • с,) (V-123)
где Doi — коэффициент диффузии при с, —> 0, 7 — константа пластифицирования, отражающая пластифицирующее действие жидкости на сегментальную подвижность. Подставляя уравнение V-123 в
закон Фика и интегрируя по толщине мембраны, с учетом граничных условий
с, = с™ при х = О Ci = 0 при х — I получим следующее уравнение:
Л = ^ехр(7с^-1) (V-124)
Уравнение определяет поток чистой жидкости через мембрану. Оно показывает, какие параметры влияют на скорость транспорта:
7, ?. Концентрация внутри мембраны (с™) — особенно важный параметр. При увеличении этой концентрации увеличивается скорость транспорта. Это означает, что скорость транспорта индивидуальной жидкости определяется главным образом взаимодействием полимерной мембраны с пенетрантом. Для данного пенетранта поток через полимерную мембрану будет увеличиваться при увеличении сродства пенетранта к полимеру.
V.5.2.5. Транспорт жидких смесей
Транспорт жидких смесей через полимерную мембрану намного сложнее транспорта однокомпонентной жидкости. Для бинарной жидкой смеси поток также можно описать в терминах растворимости и диффузии независимо от того, что компоненты сильно влияют друг на друга.
При транспорте многокомпонентных смесей можно выделить два явления: 1) сопряжение потоков и 2) термодинамическое взаимодействие. Сопряжение потоков описывается с помощью неравновесной термодинамики (см. выше), для бинарной жидкой смеси были получены в частности уравнения (V-15) и (V-16):
