Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
До сих пор мы рассматривали только не взаимодействующие системы, в которых Vf = f(T). Однако в случае взаимодействующих систем (органические пары) свободный объем является функцией температуры и концентрации пенетранта [vf = /(ф,Т)\. При этих условиях свободный объем будет увеличиваться при увеличении концентрации; предполагая аддитивность, запишем
где Vf(0,T) — свободный объем полимера при температуре Т в отсутствие пенетранта, ф — объемная доля пенетранта. Величина (3(Т) — константа, характеризующая степень вклада пенетранта в свободный объем.
Согласно уравнению V-109, коэффициент диффузии при нулевой концентрации пенетранта Д._*0>или D0l определяется выражением
Последнее соотношение показывает, что [1п(Дг/А))]-1 линейно связано с ф~1 у что было подтверждено для нескольких систем [10] .
Эмпирическое экспоненциальное уравнение (V-109) и уравнение (V-113), выведенное на основе теории свободного объема, аналогичны при vj(0,T) <С (З(Т)ф. Это означает, что зависимость InD от ф
ь,(ф,Т) = ь,(О,Т) + 0(Т)ф
(V-110)
Комбинация уравнений V-109 и V-111 дает
Dt В В
In —- = ——----------------------------—
Do Vf(0,T) vj(f,T)
(V-112)
или
(V-113)
будет линейна, что и наблюдалось для большого числа систем [10]. Отклонение от линейности свидетельствует о неприменимости эмпирического соотношения (V-109), и на основе более точного подхода к свободному объему можно получить лучшие результаты [19, 20].
Для молекул газа принималось, что коэффициент растворимости может быть определен по закону Генри, поскольку растворимость газа в полимере линейно зависит от внешнего давления. Закон Генри неприменим к органическим парам и жидкостям, и для таких случаев концентрация внутри полимера лучше описывается термодинамикой Флори — Хаггинса [см. уравнение (V-104)].
Соотношение между измеренным коэффициентом диффузии Д и термодинамическим коэффициентом диффузии Dt имеет вид
^ — d In а.
,= гам7 (V-114)
Разность между коэффициентами диффузии возрастает при более высоких концентрациях пенетранта. Множитель (d\псч/(Ипф{) может быть получен дифференцированием уравнения V-104 по 1п<?,
гк? = 1-(2*+1-?)'+2**’ (V'I15)
Термодинамический коэффицент диффузии равен измеряемому коэффициенту диффузии только в случае идеальных систем и при малых объемных долях; при —> 0 dlna,/dln<?t —> 1 и D = Dt.
V.5.2.2. Класшерообразование
Представления о свободном объеме успешно применимы для взаимодействующих систем. Отклонения могут быть связаны с образованием кластеров молекул-пенетрантов, в этом случае компоненты диффундируют не в виде индивидуальных молекул, а в форме димеров или тримеров. Это означает, что размер диффундирующих компонентов увеличивается и соответственно уменьшается коэффициент диффузии. Например, молекулы воды образуют сильные водородные связи, а это означает, что «свободные» молекулы воды могут диффундировать в составе кластеров из двух или трех молекул. Степень кластерообразования будет, следовательно, зависеть от типа полимера и присутствия других компонентов проникающей через мембрану смеси.
Способность к кластерообразованию может быть описана на основе теории Зимма — Лундберга [39]. Эти исследователи вывели следующее выражение (функция кластерообразования):
где V\ и ф\ — молярный объем и объемная доля пенетранта соответственно. Для идеальных систем д In ф/д In а =¦ 1; это означает, что G\\/V\ = —1 и образования кластеров не происходит. При Gu/Vi > —1 могут возникать кластеры.
V. 5.2.3. Растворимость смесей жидкостей
Термодинамика полимерных систем уже была детально описана в гл. III, где было показано, что существует принципиальное различие между тройной системой (бинарная смесь жидкостей и полимер) и бинарной системой (полимер и жидкость). В первом случае важным параметром является не только количество жидкости, сорбированной полимером (полная сорбция), но особенно состав жидкости, собриро-ванной полимером. Последняя величина характеризует избирательную сорбцию, или селективность сорбции.
Рисунок V-20 схематически представляет равновесие исходной бинарной смеси жидкостей (объемные доли vi и V2) с полимерной мембраной (объемные доли ф 1, фъ и ф$). Концентрация данного *-компонента бинарной жидкой смеси в трехкомпонентной полимерной фазе определяется выражением
= ЙГГТ = Г^Г (,‘ = 11 2) (v'117)
01+02 1 — 03
Избирательная сорбция определяется уравнением
е = щ-ь{ (1 = 1,2) (V-118)
а условие равновесия между бинарной жидкой смесью и тройной полимерной фазой задается равенством химических потенциалов в
Мембрана
бинарная жидкая смесь
Исходная бинарная жидкая -смесь
Тройная система “полимер-жидкость!-жидкость 2“
\ ! ф1
V, ! Фг
V,
г ! Фз
обеих фазах. Обозначив фазу, не содержащую полимера, индексом / (feed), а тройную фазу — индексом m (membrane), получим
