Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
IV.4.3. Плазменное травление как метод оценки толщины рабочего слоя мембран
Плазменное травление является новым методом, который позволяет определить толщину непористого верхнего слоя композиционных и асимметричных мембран. Метод также позволяет оценить равномерность структуры верхнего слоя, изучить свойства слоя, расположенного непосредственно под ним и более глубоких слоев мембраны. Травление состоит в химической реакции материала поверхности по-
Рис. IV-33. Принцип плазменного травления.
Время травления, мин
Рис. IV-34. Селективность и скорость транспорта через мембрану в зависимости от времени травления (мембрана на основе полиэфирсульфоновых полых волокон). 1 — исходное полое волокно; 2 — волокно, подвергнутое травлению [12].
лимерной мембраны и активных частиц плазмы тлеющего разряда. Этот процесс приводит к медленному удалению верхнего слоя. Летучие продукты (СО2, СО, NOx, SOx и ЩО) удаляются в вакуумную систему [11]. Принципиальная схема метода показана на рис. IV-33.
Измеряя транспортные свойства в зависимости от времени травления, можно получить информацию о морфологии и толщине тонкого непористого верхнего слоя. Поскольку толщина верхнего слоя обычно лежит в пределах 0,1-5 мкм, скорость травления должна быть невысока (порядка 0,1 мкм/мин). В качестве примера на рис. IV-34 показаны результаты экспериментов по травлению полого волокна на основе полиэфирсульфона.
Асимметричное полое полиэфирсульфоновое волокно имеет фактор разделения по паре СО2/СН4, равный приблизительно 50, и проницаемость по СО2 J = 1,4 10-6см3 (н. у.)/см2 с см рт.ст. При малых временах травления, когда удаляется только часть рабочего слоя, селективность мембраны, как можно было бы ожидать, не должна изменяться. Кроме того, проницаемость мембраны должна была бы возрастать по мере того, как часть слоя удаляется, однако это не было подтверждено в эксперименте. Вероятно, одновременно с удалением материала происходит и модификация полимера в слое, что приводит к изменению проницаемости. При больших степенях травления верхний слой удается полностью удалить и наружу выходит пористая структура расположенного ниже слоя. При этом резко снижается селективность, тогда как проницаемость возрастает (кривая 2 на рис. IV-34, получаемая через 30 мин после начала травления). Значение потока или проницаемости, достигаемых когда весь верхний слой уже удален, позволяет сделать оценку сопротивления пористой подложки.
IV.4.4. Методы анализа поверхности
Часто бывает желательно изменить поверхностные свойства мембран, например чтобы снизить адсорбцию или ввести определенные специфически взаимодействующие группы в материал мембран. Модификация поверхности может также рассматриваться как метод изменения транспортных свойств материала.
Селективность и проницаемость композиционных мембран определяются свойствами очень тонкого слоя. Если этот слой получен путем реакции полимеризации, например плазменной или межфазной полимеризации, полимеризации на поверхности подложки, химическая природа данного слоя известна весьма приблизительно. Следовательно, исключительно важно определять свойства и состав поверхности специальными методами.
Методы анализа поверхности основаны на принципе, поясненном на рис. IV-35. Твердую поверхность возбуждают под действием радиации или при бомбардировке частицами. При этом детектируются образующиеся продукты — частицы или кванты излучения, которые могут дать информацию о присутствии на поверхности определенных групп, атомов или связей. Чаще всего используются следующие методы [14—18]:
ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа;
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
МСВИ — масс-спектрометрия вторичных ионов;
ОЭС — оже-электронная спектроскопия.
Электроны Ионы Фотоны Нейтральные' частицы
Электрическое
поле
Тепло
Электроны
Ионы
Фотоны
Нейтральные
частицы
Поверхность
Рис. IV-35. Принцип изучения поверхности. 1 — электроны, ионы, фотоны, нейтральные частицы, электрическое поле, тепло; 2 — электроны, ионы, фотоны, нейтральные частицы.
(ОЭС)
Рис. IV-36. Схема электронных переходов в методах ЭСХА/РФЭС и оже-электронной спектроскопии (ОЭС).
На рис. IV-36 представлена принципиальная схема методов ЭСХА, РФЭС и ОЭС. Методы ЭСХА и РФЭС — это по сути разные обозначения одного и того же метода, в котором фотовозбуждение происходит под действием фотонов hi/, а продуктами эмиссии являются фотоэлектроны. В методе ОЭС источником возбуждения служат электроны, которые вызывают эмиссию вторичных электронов из К-уровня облучаемого атома. Образующиеся вакансии заполняются электронами с других уровней, например L. Выделяющаяся при этом энергия Ek—El может быть передана электрону другого уровня, который при этом и излучается. В случае ЭСХА или РФЭС измеряются энергии связи электронов в молекулах. Абсолютные энергии связи электронов в данном элементе имеют фиксированные значения, характерные для данного элемента. Различия в химическом окружении приводят
