Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. IV-29. Определение температуры стеклования.
представлена на рис. IV-29, где показан метод экстраполяции кривых, обычно используемый для оценки середины области стеклования, или точки перегиба кривой ДСК.
Степень кристалличности может быть определена по площади пика, соответствующего плавлению, отнесенной к единице массы полимера. Отсюда получается энтальпия плавления, выраженная в Дж/г. Чтобы определить кристалличность, необходимо знать энтальпию плавления гипотетического 100% кристаллического материала. Такого рода величины не всегда доступны. В подобном случае кривую плавления сравнивают с градуировочным графиком для образца с известной плотностью и кристалличностью; это позволяет оценить степень кристалличности. Кристалличность и плотность полимера —
взаимосвязаны. Если кристалличность возрастает, одновременно увеличивается и плотность, потому что локальная плотность кристаллических фаз выше, чем у аморфных*. Благодаря этому степень кристалличности можно определить, измеряя плотность образца.
IV.4.2.2. Градиентные колонки для определения плотности Плотность также является очень важной характеристикой мембранного материала. Мембраны, изготовленные из полимеров с высокой плотностью, часто обладают более низкой проницаемостью. Как уже отмечалось, плотность связана с темпертурой стеклования и кристалличностью полимера, а также с ее одним очень важным параметром — свободным объемом (см. гл. V). При росте температуры плотность снижается, при этом выше температуры стеклования скорость этого снижения плотности становится еще большей (см. также рис. II-9).
Рис. IV-30. Схема градиентной колонки.
Суммарную плотность образца полимера можно измерить разными методами, в том числе при помощи пикнометра или дилатометра. Отдельно остановимся на применении градиентных колонок. Схема такой колонки показана на рис. IV-30. Градиент плотности в колонке получается благодаря смешению в определенной пропорции двух
* Имеются важные исключения из этого правила. Так, частично-кристаллический полиолефин — поли(4-метилпентен-1), привлекающий к себе внимание в качестве мембранного материала, обладает необычной особенностью: его кристаллическая фаза имеет меньшую плотность, чем аморфная. — Прим. ред.
жидкостей, имеющих различную плотность. Для полимеров с плотностью свыше 1 г/см3 часто используют водные растворы неорганических солей, таких, как бромид натрия. Суммарная плотность полимера определяется по уровню внутри колонки, на котором образец полимера застывает *.
IV.4 2 3. Метод широкоугловой дифракции рентгеновских луней
Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о морфологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно полезно для получения информации о размере и форме кристаллитов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рис. IV-31, тогда как рис. IV-32 показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно из рис. IV-31, рентгеновский луч направляется на образец полимера, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракционного угла 29. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфными областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуются эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному материалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их размеров.
Расстояние между двумя соседними рассеивающими плоскостями может быть определено по формуле Брэгга
п\ — 2d sin в (IV-15)
Недавно было предложено применять этот метод для определения расстояний между цепями молекул в аморфных полиимидах путем измерения максимума аморфного рассеяния [9,10]. Из рис. IV-32
* Метод градиентных колонок не лишен недостатков. По мере медленного всплывания или погружения образца полимера в градиентной колонке он длительно контактирует с жидкостью переменного состава. В результате измеренная плотность может характеризовать набухший полимер, сорбировавший неизвестное количество жидкостей. Эту трудность удается избежать при определении плотности методом гидростатического взвешивания. В этом методе образец взвешивается дважды: на воздухе и при погружении в жидкость известной плотности. Эти операции производятся быстро, поэтому явлениями сорбции и набухания можно пренебречь. — Прим. ред.
Рис. IV-31. Схема исследования полимеров методом дифракции рентгеновских лучей в широких углах.
Os
з:
X
ш
3-
Рис. IV-32. Типичная дифрактограмма в широких углах.
видно, что рассеяние от аморфных областей обусловливает широкие полосы, т. е. имеется широкое распределение расстояний d между цепями молекул. С другой стороны, высказывались сомнения относительно принципиальной применимости уравнения IV-15 для оценки этих расстояний d по аморфному рассеянию.
