Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Примеры распределений пор по размерам в некоторых керамических мембранах из оксида алюминия, обработанных при разных температурах, приведены на рис. IV-15. Распределения были подсчитаны из изотерм адсорбции — десорбции; они показывают, что мембраны из оксида алюминия действительно имеют щелеобразные поры с узким распределением пор по размерам.
Рис. IV-13. Изотермы адсорбции и десорбции азота для пористого материала, в котором порами служат пустоты между плотно упакованными сферами, а также в системе параллельных плоскостей (см. также рис. IV-14).
Рис. IV-14. Изотермы адсорбции и десорбции азота: мембрана из оксида алюминия, прокаленного при 400°С [3].
dV
dr
500
800
2
3
Радиус nop, нм
4
Рис. IV-15. Распределение по размерам пор мембран из оксида алюминия, прокаленного при различных температурах [3].
В заключение отметим, что метод адсорбции — десорбции газа очень прост при наличии соответствующего оборудования. Главная проблема заключается в отнесении геометрии порового простран-ства к определенной модели, которая позволит на основании измеренных изотерм адсорбции — десорбции определить размер пор и их распределение по размерам. С помощью этого метода регистрируются также тупиковые поры, не дающие вклада в транспортные свойства мембраны. Метод более пригоден для определения характеристик керамических мембран, поскольку их структура более мо-нодисперсна, а также в связи с тем, что керамические мембраны менее чувствительны к капиллярным силам.
IV. 3.2.2. Термопорометрия
Метод термопорометрии основан на калориметрических измерениях фазового перехода твердое тело — жидкость (например, для чистой воды) в пористом материале. Это явление может происходить в поверхностном слое асимметричной мембраны, причем температура замерзания воды в порах (степень переохлаждения) зависит от размера пор. При уменьшении размера пор снижается температура замерзания воды. Поры определенного размера характеризуются собственной температурой замерзания. Для цилиндрических пор, заполненных водой, может быть получено следующее уравнение [6]:
Рис. IV-16. Схема, иллюстрирующая понижение температуры затвердевания воды в зависимости от диаметр пор: L — жидкость (вода); 5 — твердая фаза (лед); г — радиус пор (п > гг > гз).
где гр — радиус поры (нм), АТ — степень переохлаждения (К).
Из уравнения IV-9 можно видеть, что при уменьшении радиуса поры степень переохлаждения увеличивается. Рис. IV-16 представляет схематическое описание процесса замерзания жидкости (воды) в по-ровом пространстве в зависимости от размера поры. Допустим, что температура была понижена в такой мере, что вся вода в порах радиуса гх превратилась в лед. В порах радиуса г2 вода начинает замерзать, в порах радиуса гз вся вода остается еще в жидком состоянии. При дальнейшем понижении температуры начнет замерзать вода и в порах радиуса гз. Тепловой эффект фазового перехода жидкость — твердое тело (замерзание или плавление) измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Рис. IV-17 показывает, как распределение пор по размерам может быть получено из кривой плавления. (Удобнее использовать кривые плавления, а не кривые замерзания, поскольку плавление менее чувствительно к кинетическим эффектам.) Кривая плавления измеряется методом ДСК в зависимости от степени переохлаждения (—АТ). Поскольку зависимость между степенью переохлаждения и радиусом поры известна (уравнение IV-9), а следовательно, и между тепловым эффектом (в Дж/см3) и степенью переохлаждения, можно определить кумулятивный объем пор как функцию радиуса пор.
Рис. IV-18 показывает зависимости кумулятивного объема и распределения пор по размерам в ультрафильтрационной мембране из полифениленоксида (ПФО), полученные методом термопорометрии [5]. Рис. IV-19 позволяет сравнить распределение пор по размерам в керамической мембране, полученное двумя методами: адсорбцией — десорбцией газа и термопорометрии [6]. Обе кривые, а следовательно, и оба метода удовлетворительно согласуются между собой.
В заключение отметим, что метод термопорометрии является простым методом, требующим лишь оснащения лаборатории прибо-
Кривая плавление]
Рис. IV-17. Определение распределения пор по размерам по данным метода ДСК: кривая плавления.
ром ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Как и в других методах для расчета размера пор и распределения пор по размерам, требуется сделать определенные допущения относительно геометрии пор. При использовании метода термопорометрии измеряются все поры мембраны, включая тупиковые.
гр, НМ гр,нм
Рис. IV-18. Кумулятивный объем пор и распределение пор по размерам для мембраны на основе ПФО [5].
гр, нм
Рис. IV-19. Распределение пор по размерам, определенные методом тер-мопорометрии (А) по адсорбции — десорбции газа (Б), для керамической мембраны [б].
IV. 3.2.3. Пермопорометприя
Метод термопорометрии имеет тот недостаток, что определяются все поры, присутствующие в мембране, — в тонком слое и подложке, включая и тупиковые, не участвующие в транспортных процессах. В отличие от этого, более новый метод пермопорометрии позволяет получать характеристики только активных пор. Это означает, что с помощью метода пермопорометрии для асимметричных мембран, в которых транспорт определяется только тонким верхним слоем, можно получить информацию о размере пор и их распределении по размерам для активных пор именно тонкого слоя. Пермопорометрия
