Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
можно условно разделить на части, каждая из которых соответствует
определенному ядру г и равна (Cri)2- В этом смысле можно сказать, что
(cri)2 представляет собой электронную плотность на атоме г, когда
электрон находится на молекулярной орбите <рг.
Если просуммировать электронные плотности по всем орбитам i (учитывая
дважды каждую орбиту, на которой в основном состоянии находятся два
электрона), то для полного л-электронного заряда молекулы Q получим:
Г
где qr можно рассматривать как п-электронный заряд на атоме. Согласно
расчетам, л-электронный заряд на всех атомах углерода в молекуле
гексотриена бензола и 3-метилен-1,4-пентадиена равен единице. Это
относится ко всем этиленовым и бензоидным углеводородам.
Энергия молекулярной орбиты в основном состоянии молекулы этилена равна
? = a-f-|3,
где а - кулоновский, а |3 - резонансный интегралы. Величину резонансного
интеграла (3 можно рассматривать как меру дополнительной стабильности
данной орбиты, обусловленной л-связыванием.
Энергия молекулярной орбиты в общем случае может быть выражена:
Ei= 2 2 ^crfcsiPrs)"
Г 8 >Г
где S - интеграл перекрывания, являющийся мерой перекрывания электронных
распределений двух различных атомов. Проведя суммирование по всем занятым
орбитам, можно считать, что полный эффект увеличения стабильности за счет
л-связывания по связи rS равен 2 2 2crjCSiprS.
i
Если prS = 2 2criCBi, то уравнение можно выразить как
i
2prsPrs- Отсюда следует, что prS можно рассматривать как
меру степени двоесвязности, т. е. она является порядком
связи, обусловленной л-электронами. Это называется порядком подвижной
связи (rS).
210
При определении индекса свободной валентности сопряженных систем
рассматривается сумма порядков всех связей, в которых участвует атом
данной молекулы. Эта сумма представляет собой так называемое число связей
атома и обозначается Nr:
ur = 2 * Prs-
S смежи, с г
Величина Nr характеризует способность атома г образовывать эт-связи. У
всех атомов она разная. Допустим, что известна максимальная способность
образовывать данным атомом углерода связи (Ломакс)- Тогда для данного
атома г можно внести в параметр Fr = NuaKс - NT. Этот параметр
характеризует неиспользованную атомом углерода г способность к
образованию я-связей и является индексом свободной валентности.
Поскольку изменение энергии я-электронов у молекулы с сопряженными
связями зависит от деформации электронного облака молекулы, существенно
выявить закономерности этой деформации. Известно, что она зависит от
легкости, с которой сопряженная система может поставлять на место атаки
электронную пару (отрицательный заряд) или один электрон. При атаке
отрицательного иона основным решающим фактором, осуществляющим реакции,
является легкость, с которой сопряженная система может принять пару
электронов, т. е. отдать положительный заряд. Таким образом, чем меньше
энергия локализации, тем больше способность различных атомов углерода
подвергаться соответствующим реакциям. Эта закономерность
распространяется не на все соединения углерода.
Существует еще одна закономерность взаимодействия. Это правило
максимального сопряжения (В. Pullman, A. Pullman, 1958). Электронное
взаимодействие между заместителем и сопряженным остовом молекулы тем
сильнее, чем выше (в исходной незамещенной молекуле) индекс свободной
валентности атома водорода (у какого атома водорода он выше, с тем и
будет сопряженность). Отсюда следует вывод о том, что увеличение энергии
резонанса, обусловленное взаимодействием заместителя с сопряженной
системой молекулы, будет тем выше, чем больше в исходной молекуле индекс
свободной валентности.
Внутримолекулярная перегруппировка сопряженных систем может происходить в
случае выигрыша энергии резонанса также на основе правила максимального
сопря-
14* 211
жения. Кроме того, в зависимости от максимального сопряжения может
повышаться основность или кислотность молекулы, например фенол имеет
повышенную кислотность, обусловленную сопряжением ОН-группы с кольцом.
Сопряжение повышает положительный заряд на кислороде и увеличивает
отталкивание протона этим атомом кислорода. Реакция может ускоряться
также в результате сопряжения заместителя с кольцом в случае
осуществления сопряжения в боковой цепи молекулы.
Энергия электронного резонанса, определяемая как функция резонансным
интегралом, характеризует увеличение устойчивости структуры в результате
делокализации я-электронов. Усредненной величиной этого резонанса для
биохимических соединений принято считать 16- 20 ккал1моль.
Эта величина может сильно влиять на положение равновесия реакции.
Равновесие зависит от разности величин свободной энергии исходных и
конечных продуктов реакции, т. е. изменения энтропии и энгальпии:
AF - AH - AST или AF-~RT\nK.
Энтропия определяется как функция типа нормальных колебаний (вращений и
трансляций), которой обычно пренебрегали, и было принято считать, что она
мало влияет на равновесие химической реакции. Однако по мере развития
