Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
позволяет отразить изменение энергии молекулярных орбиталей на протяжении
всей амплитуды изменения расстояний между ядрами, а также понять строение
молекулы в динамике. Основу такой диаграммы составляет ряд закономерных
взаимоотношений между орбиталями: уровни одинаковой симметрии не
пересекаются между собой; при уменьшении расстояния между ядрами орбиталь
ols переходит в Is, а о* Is в 2р объединенного атома:
лг2р->2 pz\ л%2р->3 dxz.
Обычно, когда в предельном случае разъединенных атомов молекулярным
орбиталям соответствует двуквантовое число (п = 2), все связывающие
орбитали коррелируют с объединенными атомами, имеющими тоже двуквантовое
число, в то время как разрыхляющая орбиталь коррелирует с объединенным
атомом, у которого главное квантовое число на единицу или две единицы
больше.
Такие орбитали называются промотированными орбиталями, и наличие в
молекуле таких заполненных орбиталей обычно препятствует образованию в
молекуле прочных химических связей, причем всегда надо иметь в виду, что
разрыхляющая орбиталь в большей степени разрыхляет, чем связывающая
связывает. Поэтому, если молекула будет иметь две одинаковые орбитали,
связывающие и разрыхляющие, например (сгIs)2 и (cr* Is)2, то она будет
неустойчива. Для электронной характеристики связей существенным является,
какая электронная связь свойственна простой, двойной и тройной связи. В
их образовании принимает участие разное число электронов. В простой связи
участвуют 2 электрона, в двойной - 4, а в тройной - 6 электронов.
Остальные электроны тоже играют роль, но не столь существенную.
Два электрона, занимающие орбиталь s-типа, образуют о-связь, а занимающие
р-орбиталь образуют связь л.-типа. Двойная связь обозначается как о2эт2,
тройная как о2л4.
203
Существенным моментом для характеристики связей между одинаковыми двумя
атомами, составляющими молекулу, является степень перекрывания атомных
орбиталей. При образовании я-связи перекрывание меньшее, чем при
образовании ст-связей, поэтому обычно двойная связь менее устойчива. Это
служит обоснованием высокой реакционной способности двойных связей; я-
электроны легче разъединить и связать с другими атомами.
Главное различие между двойными молекулами с одинаковыми и различными
атомными ядрами - это отсутствие у последних центральной симметрии и
неодинаковая величина энергии у одноименных орбиталей. Например, в
молекуле N0 молекулярная орбиталь а2; коррелирует с атомной орбиталью
кислорода 2s, а молекулярная орбиталь 0*2s с атомной орбиталью 2s азота,
причем энергетический уровень кислорода ниже уровня азота, в то время как
в молекуле 02 такое явление не имеет места.
Таким образом, основная особенность гетерополярной молекулярной орбиты Тл
+ проявляется наличием параметра X. Когда X больше единицы, то это
означает, что фБ вносит больший вклад в молекулярную орбиту, чем ¦фд,
иными словами, электронная плотность вблизи ядра атома В больше, чем
вблизи Л.
Таким образом, X характеризует полярность орбиталей и связана с величиной
дипольного момента молекулы. У таких двухатомных молекул могут быть
четыре типа орбиталей: 1) орбитали внутренних оболочек, 2) несвя-
зывающие орбитали валентных оболочек, 3) связывающие орбитали валентных
оболочек, 4) разрыхляющие орбитали валентных оболочек.
Принцип Паули, указывающий па то, что на одной и той же атомной.орбите
могут быть только два электрона с противоположными спинами, сохраняется
для молекул. Многоатомные орбиты рассчитываются как сумма одпо-атомных,
по это приближенное значение, так как не учитывается взаимное
отталкивание электронов. Для уточнения суммарного заряда применяется
вариационный принцип.
Основные закономерности электронных взаимоотношений внутри многоатомных
молекул можно выразить следующими закономерностями: атомы, входящие в
состав молекул с одним, двумя или тремя неспареиными я-элек-тронами, в
валентной оболочке имеют валентность, равную
2G4
I
1, 2 или 3 соответственно, и образуют связи под углом 90° одна к другой.
Реакция между атомами молекулы осуществляется посредством спаривания
неспаренных электронов. Атомы V, VI и VII групп системы Менделеева имеют
соответственно валентности 3,2, 1 и в каждом случае насыщение валентности
приводит к заполнению октетной электронной оболочки. Эта связь образуется
спаренными электронами с противоположными спинами. Электронный заряд в
этом случае локализован в области связи. Возбуждение электронов с
переходом их от одной атомной орбитали па другую часто приводит к
увеличению па два песларенных электрона и к увеличению валентности па две
единицы. Переход электронов в пределах одного и того же квантового числа,
т. е. в пределах одной и той же оболочки, проходит легко, s меняется на
р, р на d. Удаление электрона вследствие ионизации молекулы часто
приводит к увеличению ее устойчивости в результате образования
дополнительной связи неспаренными электронами. На силы связывания могут
накладываться кулоновские силы отталкивания, которые отражаются на
