Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
увеличением глубины аминокислоты все в меньшей степени будут подвергаться
разложению (и соответственно будет также уменьшаться влияние
ультрафиолетового света на синтез пептидов).
Специфичность связей
Ранее мы отмечали, что полимеризация есть частный случай реакции
конденсации с отщеплением воды, когда мэномэрные единицы имеют больше
одной функциональной группы. Например, нуклеотиды содержат фосфатные и
гидроксильные группы, за счет которых они и объединяются с отщеплением
воды, в результате чего образуются нуклеиновые кислоты. В молекулах
аминокислот присутствуют аминогруппы и карбоксильные группы, и пептидные
связи, составляющие основу белковых молекул, образуются между
карбоксильной группой и а-аминогруппой, опять-таки с отщеплением воды
(фиг. 42). Многие аминокислоты содержат также аминогруппы и карбоксильные
группы в боковых цепях. Объединение карбоксильной группы боковой цепи
одной аминокислоты с а-аминогруппой другой аминокислоты приводит к
образованию «неприродной» связи (неприродные связи — это такие связи,
которые отсутствуют в большинстве природных белков современных
организмов). Например, две молекулы аспарагиновой кислоты [NH2—
СН(СН2СООН)—СООН] могут объединиться
240
ГЛАВА V
(при отсутствии ограничений), образуя либо «-пептид, либо (5-п сп тид:
СН.Г СООН СИ,—СООН I I
NH,—СИ—СО—N1I—СН--СООИ
а-Аспарагил^спарпгиког.ая кислота
СИ.,—СООН
I
СН2—СО—NH-CH—СООН NH.--CH—СООН
{5-Аспарагиласпарагинован кислота
а-Форма является наиболее распространенной в биополимерах. Точно так же
если фосфодиэфириая связь образуется между 5'-гидроксилом одного
нуклеозида и 2'-гидроксилом другого, то образующаяся при этом связь
является неприродной (фиг. 42).
При обсуждении реакций пирокопденсации и синтеза полинуклеотидов с
помощью полиметафосфатов уже отмечалось, что большую долю связей,
образующихся между мономерными единицами, составляют связи неириродного
типа. Пека еще не найдена модель, с пемошыо которой мы могли бы
объяснить, каким образом в условиях первобытной Земли могло происходить
образование исключительно 3',5'-фосфодиэфирных связей. Согласно
результатам, представленным в табл. 25, в полисахариде, синтезированном с
помощью кислотной вулканизации, образо вание связей происходит
беспорядочно. Точно так же при пироконденсации аспарагиновой кислоты при
тщательном исследовании продукта было обнаружено большее число Р-связей.
Специфичность связей, в частности при синтезе полипептидов (образование
а-, но не р-связей), была главным фактором, определившим развитие систем,
обладающих известными на сегодняшний день биохимическими свойствами.
Конечно, отнюдь не все биологические функции, характерные для современных
организмов, появились на этих ранних стадиях биогенеза. Однако в ходе
химической эволюции в свое время произошла некая трансформация, приведшая
к возникновению в пептидах a-связей, составляющих, как известно, основу
современных белковых систем.
Были предложены методы синтеза полипептидов, содержащих почти
исключительно а-пептидные связи. Прежде всего это относится к пептидам,
образующимся из неполярных аминокислот [75]. Поскольку боковые цепи этих
мономеров в реакции не участвуют, образующиеся пептиды содержат только а-
пептидные связи. При помощи соответствующих реакций эти аминокислотные
звенья могут быть далее превращены в остатки с реакционноспособными
боковыми цепями.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 241
Известно, что в водном растворе в присутствии основных катализаторов
происходит обратимое расщепление р-оксиамино-кислот [76]. Эту реакцию
можно использовать для превращения остатков глицина в полипептидах в
остатки серина или треонина. Такая возможность была исследована на
примере синтеза полиглицина в присутствии глинистого минерала каолинита
[77]. В реакционную среду вводили водный раствор формальдегида и основный
катализатор, например К2СО„ NaHCO., или триэтил-амин, и смесь выдерживали
при температуре от 60 до 100 °С. Гидролиз полимера после нагревания в
течение нескольких часов приводил к появлению серина, который был
идентифицирован при помощи хроматографии на бумаге. Подобным же образом
был идентифицирован треонин, образующийся в том случае, если вместо
формальдегида использовали ацетальдегид. В последнем случае отношение
треонина к алло-треонину составляло 1,8 : I. Если реакцию проводили при
50 °С в течение 1 ч, то выход треонина составлял 64%. В отсутствие
глинистого минерала (который вводился в систему в качестве катализатора)
образования продукта не наблюдалось. Было высказано предположение, что
дегидратация серина с последующим взаимодействием с H2S может приводить к
образованию остатков цистеина [77J. Сходные механизмы были предложены для
синтеза других аминокислот с дегидроаланином [NH2—С(=СН2)—СООН] в
качестве промежуточного продукта.
Что касается дикарбоновых аминокислот, то, как было показано,
электрические разряды способствуют превращению аланина в водном растворе
