Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
потенциал вызывает примешивание других состояний к исходному состоянию а,
в результате чего система переходит в конечное состояние с волновой
функцией ?. Эффект смешивания можно оценить, вычислив интеграл
<Ч№.> = ? С;<Ч';|у|Ч'0> (7.18)
i
В отсутствие возмущения V все слагаемые в правой части уравнения (7.18),
за исключением < Ча I Фа), равны нулю, поскольку состояния /
ортогональны. Наличие V делает ненулевыми и другие слагаемые. Таким
образом, потенпиал может вызывать переходы между состоянием а и другими
состояниями. Действие оператора V на функцию отражает
возможность превращения соответствующего состояния в другие. Амплитуда
вероятности таких превращений определяется как < Ф ,¦ IVI ? 0 >.
• ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТ А С МОЛЕКУЛОЙ
Чтобы объяснить результаты спектроскопических измерений, необходимо
рассмотреть задачу о взаимодействии света с молекулой. Для простоты мы
ограничимся рассмотрением только электрической составляюшей световой
волны, хотя при более строгом описании необходимо учитывать воздействие и
магнитного поля. Свет представляет собой поперечную волну, совершающую
периодические колебания во времени и в пространстве Типичный хромофор
(химическая группа, взаимодействующая со световой волной) мал (= 10 А) по
сравнению с длиной волны (= 3000 А). Таким образом, различиями в
параметрах электрического поля световой волны, падаюшей на разные точки
молекулы, можно пренебречь. Уравнение для напряженности электрического
поля, действующего на молекулу, имеет вид
E(t) = Е0еш (7.19)
где Е0 - амплитуда; этот вектор указывает направление поляризации света.
Круговая частота w равна 2irv = 27гс/Х,где г - частота колебаний,
выраженная в герцах.
Предположим, что наша система исходно находится в состоянии с энергией
Еа, описываемом собственной функцией не зависящего от времени
гамильтониана Н. Подвергаясь в течение некоторого времени действию света,
система испытывает возмущение, в результате которого часть молекул
переходит из состояния а в другие состояния, как об этом говорилось выше
для общего случая. Нам необходимо найти скорость вызываемых
0 Более детально свойства электромагнитного излучения будут описаны ниже
в этой главе, а также в гл. 13.
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
17
светом переходов из состояния а в другие состояния. Чтобы упростить
задачу, рассмотрим молекулу, которая может находиться только в двух
состояниях, а и Ь. Поскольку взаимодействие со световой волной зависит от
времени, нам придется решать нестационарное уравнение Шредингера.
Гамильтониан можно записать в виде
Н' = Н + V(t) (7.20)
где действие света описывается членом V(/). В отсутствие света поведение
во времени обоих состояний описывается уравнением (7.14). Волновые
функции в присутствии света должны быть линейными комбинациями волновых
функций для этих двух состояний, но теперь коэффициенты Са и Сь зависят
от времени:
'F(t) = CJ(t)4,lfi~iEjlh + Cb(tfVbe-iEtt'h (7.21)
Подставив это выражение в нестационарное уравнение Шредингера (7.10),
после взаимного уничтожения нескольких членов получим
ih(4>Be-iE°tlhdCJdt + 4J"e~iEb,lhdCb/dt) = X + 4'beiEb,ltlCb(t)']
(7.22)
Чтобы вывести уравнения для нахождения Ca(t) и Cb(t), умножим обе части
(7.22) на •i*e + ,Ea,/h и проинтегрируем полученное равенство по
пространственным координатам. Затем проделаем то же самое, умножив (7.22)
на ¦ty*e+tEb,/h
ih dCJdt = OFjyl'OC. + (7.23a)
ih dCJdt = <Ч'ь|у|Ч'в>Све_|(Е"-Еь),/й + <Ть|у|Ть>Сь (7.236)
Уравнения (7.23 а, б) образуют систему из двух уравнений с двумя
неизвестными. Для ее решения необходимо либо сделать некоторые
предположения о начальных значениях Са и Сь, либо воспользоваться точным
выражением для возмущающего потенциала V(f )¦ В большинстве учебников по
квантовой механике приводится первый способ. Мы здесь проиллюстрируем
второй подход.
Возмущение молекулы под действием света происходит из-за
перераспределения ее электрических зарядов под действием осциллирующего
электрического поля Е. Чтобы описать распределение зарядов в молекуле, мы
могли бы рассмотреть каждый из этих зарядов по отдельности, однако проще
воспользоваться разложением в ряд по мультиполь-ным моментам (как мы это
делали в гл. S при описании межмолекулярных взамодейст-вий). Для
электронейтральной молекулы старшим в этом разложении будет дипольный
член. В квантовой механике ему отвечает оператор /х = ^ <°,г-, где
суммирование произ-
I
водится по всем электронам, находящимся в точках Мы ограничимся
рассмотрением электронной части волновой функции, описываемой уравнением
(7.5). Положения ядер считаются фиксированными, поэтому их вклад в
перераспределение электрического заряда равен нулю.
Энергия взаимодействия света с молекулой дается выражением V(r) =
рЕ0е'ш'. Чтобы не загромождать дальнейшие выкладки, будем считать, что
постоянный дипольный момент молекулы в обоих состояниях аиЬ равен нулю,
т.е. < I ц I Ф0> = < ^ I /х I <ГЛ> = 0. Уравнения (7.23 а,б) приобретают
