Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
растворенного вещества неизвестна, а следовательно, неизвестно также и
число молекул, находящихся в растворе. Поэтому удобнее всего описывать
перенос растворенного вещества как перенос массы.
Поток J2 определяется скоростью переноса массы через единицу поверхности:
J2=dm2/dt (г ¦ с-1 ¦ см-2) (10.35)
где т2 - количество граммов растворенного вещества по одну сторону
единичной поверхности. Если с2 - весовая концентрация вещества у
поверхности, a <v2> - средняя скорость, то выражение для потока принимает
вид
J2 = C2<V2> (10.36)
Перемещение вещества возникает только под действием на раствор силы. Если
рассматривать достаточно малые силы, то поток вещества линейно зависит от
приложенных сил:
J2 = X L'2iX" (10.37)
i= 1
Здесь учитывается то, что обобщенные силы X,- действуют на каждый
компонент. Величины Ь'ъ являются феноменологическими коэффициентами,
которые связывают силу, приложенную к i-му компоненту, с результирующим
потоком компонента 2. В уравнении (10.37) подразумевается, что действие
силы на компонент 1 (растворитель или какой-либо другой компонент) может
влиять на движение компонента 2, даже если сила не приложена
непосредственно к компоненту 2. Например, заряженные молекулы
растворенного вещества движутся под действием электрического поля, что
может приводить к движению макромолекул, даже если они не заряжены. Можно
переопределить коэффициенты таким образом, чтобы исключить рассмотрение
поведения растворителя (компонента 1) в уравнении (10.37). Для этого
нужно ввести для поверхности, через которую рассматривается поток
вещества, специальную систему координат (Дополнение 10.1). В общем случае
имеем
N
J2 = X ^2iX, (10.38)
i=2
что для двухкомпонентной системы сводится к простому соотношению
J2 = L22x2 (10.39)
В каждое Х; вносят свой вклад два типа сил. Электрические и
гравитационные поля и т.п. являются внешними силами F(. Это реальные
физические силы. Кроме того, если кон-
РАЗМЕР И ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛ
207
Дополнение 10.1 УРАВНЕНИЕ ПОТОКА ВЕЩЕСТВА В РАЗНЫХ СИСТЕМАХ КООРДИНАТ
Ранее рассматривался поток вещества через поверхности, неподвижные
относительно ячейки, в которой проводится опыт. Поток растворенного
вещества через такую поверхность описывается уравнением (10.36)
<*<2>я = С2 < "2> я
где индекс "я" обозначает систему координат, связанную с ячейкой.
Можно выбрать поверхность, движущуюся со скоростью растворителя. В
системе координат, связанной с растворителем (обозначим эту систему
координат индексом "р"), поток растворенного вещества равен
(^2)р = С2" ,;2> я - <",>,>
где <i2j>" - скорость растворителя в системе координат, неподвижной
относительно ячейки. Объединяя два вышеприведенных уравнения, получаем
<^2>р = <^2>я " с2<У1>я
Рассматривая скорость < г > о6 всего объема образца в целом у
поверхности, можно использовать третью систему координат
N
<">06= Е VF, <",>я /=!
где Vcj - объем только компонента i и ( в,.) я - его скорость в системе
координат, неподвижной от носительно ячейки. Результирующий поток
компонента 2 в системе координат, связанной с объемом, выглядит следующим
образом:
<*<2>об = С2""2>я ~~ <">о6> = <*>2>я _ С2<">об
Заметим, что если раствор несжимаем и если объем не изменяется при
смешивании различных компонентов, то = 0 и (У2)о6 = (J2)x.
В каждой системе координат можно написать феноменологическое уравнение
для потока [уравнение (10.37)] с учетом коэффициентов, которые определены
для данной выбранной системы. Для системы R
к
Uz)k = I (L2i)R*,.
i= i
Можно показать, что для системы координат, связанной с объемом или
растворителем (Fujita, 1975),
(->2)к = X C^-2i)rA
i=2
Следовательно, правильная форма уравнения (10,38) имеет вид
N
= (^2>об = Е (^2|>об^(
208
ГЛАВА 10
центрация растворенного вещества неоднородна, возникает диффузионная сила
XDi, которая характеризует тенденцию броуновского движения
восстанавливать равномерное распределение всех компонентов системы.
Фактически сила, обусловливающая броуновское движение, возникает из-за
столкновений с молекулами растворителя. Однако проще интерпретировать эту
силу с позиций термодинамики.
Любая сила F может быть представлена как отрицательный градиент функции
потенциальной энергии ф, так что F = -V<?, где V = id/dx + jd/dy +
fid/dz. Знак минус означает, что сила всегда действует в направлении
движения системы к состоянию с более низкой энергией. Потенциалом
компонента раствора является просто химический потенциал д. Концентрацию
растворенного вещества мы будем выражать в г - см-3, и поэтому д удобно
определять как dG/dm, где G - свободная энергия Гиббса, а т - масса
отдельного компонента. Таким образом, д есть химический потенциал в
единицах весовой концентрации, т.е. на грамм данного компонента в данном
растворе (Дополнение 10.2).
Для растворенного вещества д2 = д!| + (RT/M2) In о2, гдеМ2- молекулярная
масса, д2 - химический потенциал исходного состояния (им определяется
энергетическая шкала), а а2 - активность растворенного вещества.
