Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(а) Метод ППДП (ППДП11, ППДП 12, ППДП1С)
Сокращение ППДП означает «полное пренебрежение дифференциальным перекрытием» х). В этом приближении принимается, что если %р, %q — разные орбитали, то
хД*')хЛ0->о. (11.4.13)
В методе ППП принималось, что на один атом приходится одна я-орбиталь, и тогда неравенство р Ф q означало пары различных атомов, а в данном случае считается, что валентные орбитали одного атома, например орбитали 2s, 2рж, 2р^, 2рг атома С или орбитали 3s, 3pv, Зру, Зр2 атома Si, выражаются базисными функ-
1) Английские названия CNDO (CNDO/l, CNDO/2, CNDO/S) — complete neglect of differential overlap. — Прим. перев.
циями Хр И теперь неравенство р ф q означает просто разные базисные функции; поэтому в приближении ППДП производится отбрасывание (11.4.13) произведений разных %р и %ч, даже если они центрированы на одном и том же атоме. Следовательно, производится упрощение интегралов (11.4.9)
[ХрО)\ О) I %г (2)%& (2)] = [pq\rs]-+\pp\rr\6pq&rS,
[%р (1) Xs (I) I ХД2) х, (2)] = lps | rq] [рр \ qq] 6psbqr
и соотношения (11.4.7)
Fpq — Hpq + 2 (f рр I rr] 6w6rs — ~[pp I qq\b,A,r) Drs,
rs
которое принимает вид
Fpg =H;q — ~Y Dpq [pp | qq] (рф q), (11.4.14)
Fpp = HPP~\- DPP \PP\PP\ + 2j Drr [рр I ГГ]. (11.4 15)
Для величин Spq (11.4.11) получается
Spq = (11.4.16)
а значения интегралов
Hpq¦= J Xo(l)f(l)X9(l)^l
резервируются в качестве параметров, используемых для со гласования расчетных и экспериментальных данных; они соответствуют параметрам ос, р метода 11ПП.
В итоге вычисление элементов матрицы Фока значительно упрощается, остается рассчитать лишь величины \рр \ гг] и Hpq. Опишем схему вычислений в методе Попла ППДП/1. Сначала устанавливают соответствие между рассматриваемыми атомами и базисными функциями:
Н: Is,
Li, Be, В, С, N, О, F: 2s, 2рх, 2pv, 2р2.
Дальнейшие вычисления протекают следующим образом V) Расчет интегралов [рр \ гг]
Если функция р центрирована на атоме А, а функция г — на атоме В, то
§ 11.4. Полуэмпирические теории ССП 333
IT.... ¦ -------------------------------------------------------------
где sA, sB в случае атома Н означают СО Is, а для остальных атомов — СО 2s. Например,
1 рр \ гг] ¦- [(2рЛ)Л (2р.,)л I (2p,)ii (2py)i,l = [(2s)a (2s)a | (2s)B (2s)BJ.
(2) Расчет интегралов Hpq Запишем величину f (11.4.3) в виде
f = - о-д - s VB,
z в
где (—1’и) означает потенциал, создаваемый ядром атома В и электронами его внутренних оболочек. Если функция %р центрирована на атоме А, то
Црр = (%р\ — 4“A — ^aIxp) — S (lo\VB\rP) = Upp- ? УАВ,
I z I В (+A) В (+A)
где Upp— величина, которую можно определить из данных
о спектре атома А; иными словами, это один из эмпирических параметров теории. Матричный элемент VAB = (ур j VB | у-р) рассчитывается по формуле
Удв ^Bfs2A(l)(l/rB1)dyi, (11.4.18)
в которой ZB — заряд ядра, экранированный электронами внутренних оболочек атома В, например, для атома С, ZB = 6 — 2 = = 4. Переходя к расчету интегралов
Яр? = (Хр f I X?) (Р ^ 9) >
заметим, что если %р и %ч центрированы на одном и том же ядре, то по условию метода ППДП
Яр?- 0, (11.4.19)
а если функция %р центрирована на ядре А, а функция уд — на ядре В, то
= (зс.,1 — 4“ А - va-Ув|х?)~ S (xpl^clx?).
' ' I I С ф{А, В)
где второе слагаемое надо положить равным нулю Первое слагаемое явно не вычисляют, а принимают, что
Нгч ¦p5bSp, = 4'(P°A ЬРв) V (11.4.20)
Здесь величина Sp(? не равна нулю: в данном случае она вычисляется по правильной формуле (11.4.11) с использованием в качестве у,„ Xq СО Is, 2s, 2рж, 2р;/, 2рг. Величина РЯв = 1/2 (Ра + + Рв) (коэффициент пропорциональности между Нрц и SP9) играет роль подгоночного параметра.
Краткая сводка формул метода ППДП/1 Если функция %р центрирована на ядре А, а функция y_Q — на ядре В, то
Fpp— Ut>P + ( Да а <г Dp?) Vaa + 2j (^bbVab — Kab).
4 z ' В(+A)
Fpq = [''A Bb<V' q ^ ^ i *YaB-
Если^обе функции x;). центрированы на одном ядре, то
Fpq — 0.
Здесь DAA ¦= J] Drr, ?>вв =
Г Г
Подстановка определенной выше матрицы F и матрицы S = I в (11.4.6) приводит к уравнению
FCj = егС;, (11.4.21)
решением которого определяются величины {ег}, [Сг}; полная энергия выражается в виде
?т- -2 X (Н™ ь рр«) + Yj Z*Z»r™- (11 А22)
