Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
PQ А<В
При расчете методом ППДП/1 двухатомных молекул получаются слишком малые значения межъядерных расстояний и чересчур большие значения энергии связи. Для устранения этого недостатка Попл полагает
^ав — ZbVab (11.4.23)
и пользуется для величины Uпр формулой
Uрр = ^ (^р 4" Ар) (zA — 2~^ Yaa>
в которой считается, что функция ур центрирована на ядре А,
а энергии ионизации / и сродства к электрону А различаются
в зависимости от того, является ли орбиталь 2s- или 2р-функ-цией.
Краткая характеристика метода ППДП/2
Fpp — 2~(^р ^ А») 4- [(Ааа — ZA) 2“ (^рр ~ О] Yaa +
+ Е (Ajb — ZB) уАВ
B( А)
функция центрирована на ядре А),
Fpq — pAB'S,., 2~ ^РдУАВ
(функции хр, yQ центрированы соответственно на ядрах А, В). За исключением (1р + Лр), в эти формулы входят те же величины, что и в формулы метода ППДП/1. По сравнению с ППДП/1 метод ППДП/2 дает значительно более правильные результаты для межъядерных расстояний и углов между связями, но энергии связи молекул по-прежнему получаются слишком большими. К расчету возбужденных состояний я-электронов метод по существу неприменим.
Краткая характеристика метода ППДГИС
В случае метода ППП хорошее поначалу совпадение расчетных и экспериментальных значений обеспечивалось не за счет вычисления интегралов уАВ для зх-электронов при помощи СО, а за счет использования эмпирической формулы
улАА = П-А1, (11.4.24)
поэтому естественно, что непосредственное применение метода ППДП/2 к расчету возбужденных состояний плоских сопряженных молекул не привело к хорошим результатам. Дель Бене и Яффе учли эго обстоятельство и видоизменили метод ППДП/2 так, чтобы он был применим к расчету спектров возбуждения указанных молекул [14]. Модифицированный ими метод получил название ППДП/С. Согласно Дель Бене и Яффе, вместо (11.4.17) для оценки y"b наД° пользоваться формулами, удовлетворяющими условиям типа (11.4.24) (например, формулами Оно — Клопмана). Кроме того, принимается, что
НР9 =4-*^ + ^, (11.4.25)
где у, = 1 для #р9 и х — 0,585 для Поскольку Svq вычисляется по формуле (11.4.11) с использованием СО, имеет место
неравенство |#р9| < | Hapq |, которое еще более усиливается
введением параметра х.
Преимущество метода ППДП/С по сравнению с ППП состоит в явном учете о-электронов, благодаря чему его можно более уверенно применять к расчетам плоских сопряженных молекул, содержащих кроме Н, С еще и другие атомы.
(б) Метод ППДП и выбор системы координат
При формулировке метода ППДП производится ряд радикальных упрощений, среди которых одно из самых грубых — рецепт (11.4.17) замены кулоновских интегралов, содержащих в подынтегральных выражениях функции 2.ч, 2р,, 2ри, 2р, СО, на кулоновские интегралы с функциями 2s СО. В методе ППП такая довольно необоснованная замена не производится, потому
У
У
У
ое-е-* сг-
р0д Sj, род
У
У
Г '' ¦* ^
Р^А %
а
Р-Яд РИС. 11.4. Иллюстрация зависимости интег-
б рала удв от выбора системы координат.
что в нем фигурируют только зх-орбитали. В процедуру ППДП замена (11.4.17) введена не с целью экономии машинного времени, а для того, чтобы избежать зависимости результатов расчета от выбора системы координат.
Легко видеть, что при неаккуратном применении приближения НДП результат расчета двухатомной молекулы АВ будет зависеть от того, какая из двух показанных на рис. 11.4, а, б систем координат использована при вычислениях. В самом деле, с учетом рис. 11.4, а, б, имеем
Таким образом, при первом выборе осей координат интегралы
очевидно, различаются (-удв ф Улв). а во втором случае имеем
Vab-= [polls!], Tab = [p^a|sb].
В системе координат рис. 11.4, а
РОд = РхА> Р^А ~ Р(/А> а в системе осей рис. 11.4, б
TAB [P2*a|s2b], TAB — [р2д I s2 ]
I P°A | SB] — ~2~( Руд I - Рхд)2 I Sb] —
= ~Y~ l[p2A |sb] + 2 [РудРд.А I Sb] +Ip2a|sb]}, [Рпа | Sb] = ~2~ {[p2 a | Sb] — 2 [_Р,уаРхл I sb] + [pl.\ I SbJ).
'S
РИС. 11.5. Взаимное расположение уровней ®Р, 45, JS атома С: а — экспериментальные значения; б — значения в приближении ХФ; в — в приближении НДП. О. и В
откуда следует, что -удв = Tab, так как вторые слагаемые фигурных скобок в приближении НДП следует отбросить. Рецепт
(11.4.17) введен в теорию как одно из простейших средств устранения указанной трудности.
(е) Метод ЧПДП
Сокращение ЧПДП означает «частичное пренебрежение дифференциальным перекрытием»1) 112]. Аналитическая простота метода ППДП, сильно облегчающая вычисления с его помощью, обусловлена тем, что в процедуре ППДП полностью отбрасывают все двухэлектронные молекулярные интегралы, содержащие в подынтегральных выражениях произведения при р Ф q\ но некоторые из отброшенных таким образом интегралов важны с физической точки зрения. В качестве примера рассмотрим состояния 3Р, *D, *S атома С, возникающие из конфигурации ls22s22p2. Как видно из рис. 11.5, разности соответствующих энергетических уровней составляют около 1 ~ 2 эВ, а расчет по методу ППДП дает для этих разностей значение нуль. Причину этого можно понять, оценивая указанные разности при помощи общих для всех трех состояний 2р-орбиталей:
