Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
2*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3: Квантовая механика. Нерелятивистская теория. —М.: Наука, 1974.
¦ 3*. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.
4*. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. —М.: Мир, 1965.
Г лава 11
УПРОЩЕНИЕ МЕТОДА ССП ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА
Основное затруднение при практическом применении метода ССП ХФР к расчету больших молекул связано с возрастанием размерности матричных уравнений. Много времени занимает вычисление матричных элементов, содержащих двухэлектронные молекулярные интегралы, и сильно замедляется процедура последовательного самосогласованного решения.
Иногда значительного сокращения размерности матриц можно достичь, учитывая при расчете лишь те электроны, которые, по предположению, играют основную роль в объяснении рассматриваемых свойств молекул, например л-электроны, или валентные электроны. Кроме того, можно пользоваться подходящими аппроксимациями для молекулярных интегралов, расчет которых обычно требует большого машинного времени. Среди таких приближенных теорий в настоящей главе основное внимание будет уделено теории зх-электронов Паризера—Парра—Попла, а также полуэмпирическим теориям, основанным на полном или частичном пренебрежении дифференциальным перекрытием МО.
Если пойти еще дальше и вообще исключить из теории молекулярные интегралы, выражающие взаимодействие двух электронов, то отпадает необходимость в самосогласованном решении матричных уравнений путем последовательных приближений. Из такой точки зрения исходят простая и обобщенная теории Хюккеля, которым посвящена следующая глава.
§ 11.1. МОЛЕКУЛА С2Н4
Молекула С2Н4 чрезвычайно интересна и с химической точки зрения, и как объект квантовомеханических расчетов; мы затронем здесь лишь те стороны связанных с нею проблем, которые имеют непосредственное отношение к последующему обсуждению.
Таблица 11.1. Простые характерьГгрупп D2h
Е С2х С2У С2г I aJt>' azx аху Е С2* су <v 1 аХу O'zx аху
Л. 1 1 1 1 1 1 1 1 Big 1 -1 1 -1 1 -1 1 - -1
л 1 1 1 1 -1 1 Вги 1 -1 1 -1 - 1 1 -1 1
1
1
Big 1 ,'Х -1 1 1 1 Взк 1 1 -1 -1 1 1 -1 - -1
1
Вги 1 1 1 -1 1 1 -1 Взи 1 1 -1 -1 - 1 -1 1 1
Используемые нами конкретные численные значения получены в приближении 1?-СО Калдором и Шавиттом [1].
Будем пользоваться системой координат, показанной на рис. 11.1. Геометрия молекулы С2Н4 в основном состоянии характеризуется параметрами х)
Rcc = 1.353А, RCh = 1,071 А, ?_ НСН = 120°.
Характеры неприводимых представлений точечной группы молекулы D2f( указаны в табл. 11.1. Поскольку все неприводимые представления группы Dih одномерны, переход от системы АО к системе МО с правильными трансформационными свойствами производится без труда. Удобно ввести сокращенные обозначения АО:
Qls = lsa, Ca2s = 2sa, Са2рж = 2ржа, . . .,
0,1s Cb2s 2sb, Сь2рд. 2pxb, . . .,
H1ls=h1, H2ls=h2, H3ls = h3, H4ls = h4.
МО с правильными трансформационными свойствами сгруппируем по неприводимым представлениям: представление ag:
lsa + 1 S|,, 2sa 2sb,
2рга 2p hi + h2 + h3 + h4;
У
РИС. 11.1. Система координат для расчета молекулы С2Н4.
*) Более точные эксперимеьтгльиь е г^четя Рсс= 1,335 + 0,003 А, Ясн = 1,090 ± 0,003 А, •< НСН = 116,6 0,4° получены в работе [2].
представление blu:
lsa 1$ь» 2sa 2sb,
2Рга ~Ь 2pzb,
hj -f- h2 — hg h4;
представление b2u:
2p(/a ~b 2pуЪ, hj h2 ~h h3 h4;
представление b3g:
2p^/a 2p уъ,
hj h2 h3 -f- h4;
представление b3u:
2p.va 2ржЬ,
представление b2g:
^Р.га 2pxb.
Для применения метода МО прежде всего нужно, задавшись электронной конфигурацией основного состояния С2Н4, разместить в этой конфигурации 16 электронов. Мы воспользуемся методом, предложенным Томпсоном [3], суть которого поясним на примере молекулы Н20. Показанный на рис. 10.6 процесс локализации МО можно описать как переход
(23l)2 (lb2)2 (За2)2 (1Ь2)2 - (ЮН,)2 (ЮН2)2 (/,)2 (/2)2;
если же мы хотим совершить обратный переход от картины лока* лизованных связей к представлению нелокализованных канонических МО, то нужно совершить преобразование
(ЮН,) ± (ЮН2) -> Ьгъ 1Ь2,
i ^2 ~~у lbj.
В этом замечании и состоит суть идеи Томсона. Применим ее к случаю молекулы С2Н4.
Прежде всего заметим, что, поскольку конфигурация ls-элект-ронов двух атомов С дается формулой
