Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 10.5 показана форма канонических МО 2а1( 1Ь2, За1; lblt рассчитанных в приближении СО (5s4p2d/3slp) [4]. Картины распределения электронной плотности МО в приближении 1?-СО [3] в общих чертах совпадают с распределениями рис. 10.5.
§ 10.2. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ МО
В предыдущем параграфе мы рассмотрели свойства канонических МО молекулы Н20. Значения коэффициентов разложения МО (laj) при [_НОН = 105°, 180° указывают на то, что ее можно считать орбиталью неподеленной пары электронов, так как она почти точно совпадает с АО внутренней оболочки (Is) атома О. Такое же заключение можно сделать на основании рис. 10.5 о МО (1ЬХ). Однако о характере связи МО (2aj), (За,), (1Ь2) определенных выводов сделать нельзя.
В течение долгого времени вслед за Льюисом химики объясняли стабильность молекулы Н20
наличием в ней двух локализованных связей О—Н и двух не-поделенпых пар электронов; теория валентной или двухэлектронной связи сознательно строилась на этой основе. В последнее время теория двухэлектронной связи получила дальнейшее развитие сначала в форме качественной идеи о взаимном отталкивании электронных пар (локализованных на связях и неподеленных), а затем в форме количественной теории отталкивания электронных пар валентных оболочек (ОЭЛВО)1), [5 ], приобретшей большую популярность в среде химиков.
Экспериментально известно, что группа О—Н (гидроксил) в самых разных молекулах, например НООН, НОС1, СН3ОН и т. п., имеет приблизительно одинаковые свойства. Если, исходя из экспериментальных данных
НОН (газ) -» Н (газ) + ОН (газ), ДН = 120 ккал/моль,
ОН (газ) -» Н (газ) + О (газ), ДН = 102 ккал/моль, определить среднюю энергию связи группы О—Н
то окажется, что энергия, необходимая для разрыва связи О—Н в самых разнообразных молекулах, с точностью около 10 % равна этому среднему значению. Расстояние Roli в молекуле Н20 равно 0,957 А, а в свободной группе ОН — 0,971 А, а в других молекулах длина связи О—Н не очень сильно отличается от двух приведенных значений ROH. Один из способов доказательства существования связи О—Н в органических молекулах —-исследование инфракрасных спектров поглощения (в газовой фазе ~3700 см-1, в жидкой фазе 3400 см 1), возникающего за счет упругих колебаний группы О—Н 2). Поэтому естественно желание дать удовлетворительное объяснение с точки зрения метода МО интуитивных представлений о связи О—Н, имеющихся У химиков; это было сделано путем построения из распределенных по всей молекуле нелокализованных канонических МО так называемых эквивалентных локализованных МО, переводимых друг в друга операциями симметрии молекулы. Возможность такого
:о:
н
н
(120 + 102)/2 = 111 ккал/моль,
) Английское название VSEPR — valence shell electron pair repulsion.
2) Возможно, что важную роль в локализации связи играет большое раз личие масс атомов О и Н.
построения обусловлена инвариантностью заданной в виде слэ-теровского детерминанта волновой функции относительно унитарных преобразований МО.
Рассмотрим подробнее случай молекулы И20. Удобно ввести обозначения
щ = фх (aj), щ ее ф2 (aj), и3 = ф3 (aj),
«4 = Фэ (Ь2), = ф, (tg,
Ф C^l) = I («1а) КР) (и2а) (“гР) (ы3«) (UbP) («4«)(«4Р) («6«) («бР).
Поскольку МО являются вещественными функциями, вместо общего унитарного надо рассмотреть ортогональное преобразование
5
У| = И (t= 1, 2, 5), (10.2.1)
/=1
б,,, (10.2.2)
I I
Функции {у;| сохраняют свойство ортонормированности, но при их построении, вообще говоря, перепутываются МО разной симметрии и теряется симметрия C2v¦ Во избежание потери симметрии ортогональное преобразование надо делать в форме
= ? UjTjt (1=1,2, 3)
/=1
у4 = и4, и5 = %
т. е. производить локализацию только орбиталей аг.
Конкретный способ построения локализованных МО. В примере с молекулой Н20 имеются МО, описывающие две эквивалентные связи О—Н и две эквивалентные неподеленные пары электронов; МО неподеленных пар соответствуют внутренним (Is)-оболочкам атома О. Предложены различные способы локализации [6], мы рассмотрим здесь способ Эдмистона и Руден-берга [7].
Рассмотрим молекулярную систему с замкнутыми оболочками, содержащими 2п электронов,
Ф = | ихй\игйг . . . ипйп |, (10.2.4)
2 2 + S 2 (2J|J - к„) + S S • (10.2.5)
1 i—l i=1 а<р
Эдмистон и Руденберг считают, что МО \ut\ локализованы,
если величина
(10.2.3)
где
Jti = J “? (1)( 7^)0?(2)Л, dt>2 = [и?К1 (Ю.2.7)
принимает свое максимальное значение. Критерий максимизации величины (10.2.6) представляется довольно естественным. В самом деле, ./„ есть энергия кулоновского взаимодействия двух электронов, занимающих МО иь a L является суммой собственных энергий орбиталей, и разумно считать, что при локализации МО взаимодействие двух электронов, занимающих одну и ту же орбиталь, велико, а электроны на разных орбиталях взаимодействуют слабо. При ортогональном преобразовании
