Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Fj? = h 4- (2'J1 — Ki) +(2^2— й = -1д_А--А.
2 Га Г p
Поскольку орбитали фг, ь фг. 2 являются собственными функциями одного и того же оператора Фока FT, они ортогональны: (фгл I Фг.г) = (фг,21 Фгл)* = 0.
Энергии орбиталей ег, 1 (R) и ег, 2 (R) имеют смысл средних значений
ег, I (-R) = (фгл1 ^г | Фгл) = (фгл1 h-\- Л 4~ (2/2 — К2) | фг.1)»
ег,2 (R) = (фг,21 ^г | Фг 2) = (фг,21 h + (2J1 — Ki) + J21 фг.г)-Если, исходя из физических соображений, принять, что величины
JY -f (2J2 — К2) и (2— Ki) + J2 сильно различаются, то выполнение условия пересечения
ЕГЛ (R) — еГ,2 (R)
будет, в общем, маловероятно. Поэтому считают, что правило непересечения справедливо также и для энергетических кривых МО.
Но явления, которые «в общем, не должны происходить», в природе все же наблюдаются. Один из примеров такого рода дает молекулярный ион Н?, у которого при R « 4,0 ат. ед. происходит пересечение кривых в (2scrg) и е (3dcrg). Рассматривая рис. 1.7 и 1.9 при R = 4,0 ат. ед., можно убедиться, что хотя симметрия crg орбиталей 2scrg и 3dcrg и одинакова, но их волновые функции имеют совершенно разную пространственную форму и практически ортогональны друг другу. Совпадение энергий этих орбиталей (вырождение) является случайным. Известен пример случайного вырождения уровней ns, np, nd ... атома Н, которое снимается, если центрально-симметричный потенциал отклоняется от чисто кулоновского. Можно думать, что в случае молекулярного иона Ht вырождение уровней (пересечение энергетических кривых состояний с одинаковой симметрией) тоже объясняется чисто кулонов-ской природой силовых центров и не возникло бы в поле центров, отличающихся от кулоновских.
Итак, если учесть приближенный характер нашего исходного уравнения (9.5.45) (в ряде случаев это приближение довольно грубое), то становится ясным, что правило непересечения Неймана—Вигнера не является строгим законом природы [35]'. Принадлежащие состояниям с одинаковой симметрией кривые полной и орбитальной энергии не пересекаются, если приближенное уравнение (9.5.45) удовлетворяется с достаточно высокой точностью.
(д) Потенциалы ионизации
Рассмотрим процесс отрыва одного электрона от молекулы 02: О2 -> О2 -f- е.
Один из экспериментальных методов изучения этого процесса, при котором производится тщательное измерение энергетических спектров фотоэлектронов, выбиваемых из молекул при облучении последних электромагнитным излучением подходящей длины волны, получил название ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализах). На рис. 9.20 представлены результаты соответствующих измерений для молекулы О.. [36]. Выше мы видели (см. § 9.3, п. 8), что основные состояния молекулы 02 и молекулярного иона О2 характеризуются формулами
02 10|10и2сг|20и30|1яи1я|, 3 Vg>
О2 1 о§ 1 оц2оРоцЗод 1 n1ul ne, 2ng,
х) Английское название ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis).
РИС. 9.20. Энергетические спектры фотоэлектронов ЭСХА для молекулы 02 по данным работы [36].
причем, согласно табл. 9.4, радиус Re молекулы 02 в состоянии
02 (32g), равен 1,207 А, а радиус иона Ог в состоянии Ог (2ПК) Re — 1,123 А. Схематически эта ситуация изображена на рис. 9.21. Поскольку выбивание электрона из молекулы фотоном происходит очень быстро, расстояние между ядрами не успевает измениться и равно межъядерному расстоянию Re в основном состоянии молекулы 02. Необходимую для протекания такого быстрого процесса энергию называют вертикальным потенциалом ионизации /v. Если же удаление электрона из молекулы происходит достаточно медленно, то соответствующую энергию называют адиабатическим потенциалом ионизации /а (см. рис. 9.21).
При повышении энергии падающего электромагнитного излучения электроны выбиваются со все более глубоких МО. В левой
Таблица 9.17. Потенциалы ионизации молекулы 02, эВ
МО Oj, из Состоя IV и (-«) д?сси Д^ссп
которой ние ОТ (С«г)
выбивается
электрон
\пш *лк 13,1 12,10 14,49 13,09
17Гц *п . 17,0 16,26 19,20 14,28
(17,8) 15,63
3<7g *Х,- 18,8 18,18 20,20 17,34
г2е- 21,1 20,31 21,03
2 <7U '2и- 25,3 24,5 29,91 26,04
27,9 33,45
39,6 44,88 40,99
21 - 41,6 45,88
К
О Is *1- 543,1 564,04 554,42 542.03
'Z- 544,2 564,07 556,58 542,64
РИС. 9.21. Различие между величинами /у и /а.
части табл. 9.17. приведены экспериментальные данные о потенциалах ионизации /v, /а молекулы 02, а на рис. 9.22 в, г объяснено, как при удалении, например, одного электрона с МО 3og возникают состояния ионизации 42g и 22g х).
