Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
обобщением [272, 7] метода КНР для кластеров. Исходная суперпозиция
плотностей строилась по обычной методике, т. е. без учета возбуждения
атома.
Как и предсказывается моделью возбуждения атома в кристалле, заряды МТ-
сфер после первой итерации становятся заметно больше или меньше (в
зависимости от конкретного металла), чем те, что были после суперпозиции
плотностей основного состояния. В процессе самосогласоваыия величины
зарядов медленно возвращаются к начальным (суперпозиционным) значениям, а
энергетические уровни кластера по-прежнему удаляются от уровней
несамосогласовапиого расчета. После самосогласовапия заряды МТ-сфер
всегда больше, чем после суперпозиции плотностей. Подобное немонотонное
изменение заряда внутри МТ-сферы надо иметь в виду, если пытаться
конструировать модели экранирующего потенциала, а затем проводить
сравнение с результатами несамосогласованных расчетов. По нашим оценкам
заряды МТ-сферы, полученные после суперпозиции плотностей, ближе к
самосогласованным значениям, чем заряды после первой итерации1).
Подчеркнем, что мы имеем в виду только интегральную характеристику.
Парциальный анализ (по орбитальным квантовым числам) показывает
значительное отличие тонких деталей зарядового распределения (ср. рис.
1.10).
Возможен и несколько другой подход к учету того же эффекта:
предварительная ортогонализация атомных волновых функций друг к другу,
предложенная Левдином [210], и использованная [274, 275] для построения
кристаллического потенциала. Фактически при этом строятся так называемые
функции Ванье, т. е. приближенно решается задача о волновых функциях
электрона в кристалле еще до расчета зонной структуры.
Резюмируя, можно сказать, что при образовании кристалла из атомов d-
функции становятся диффузнее для атомов с незаполненной d-оболочкой и
сжимаются для металлов с заполненной d-оболочкой; это является следствием
возбуждения атома в кристалле.
Интересно, что с помощью модели возбуждепия атома можно объяснить такие
далекие от обычной зонной теории явления, как, например, поведение
металлических катализаторов в гетерогенном катализе. В самом деле,
известно [276], что иногда Си действует как металл с незаполненной d-
оболочкой; это не поддается объяснению с традиционных позиций. В рамках
модели возбуждения это становится очевидным, так как возбуждение атома
возможно только с частичным освобождением d-оболочки.
') Аналогичный эффект пайден в [273] для V, Сг, Nb, Мо.
126
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
8. Аддитивное экранирование в МТ-модели. Мы видели, что
возбуждение атома связано с экранированием его в кристалле. Рассмотрим
теперь сам механизм аддитивного экранирования в изложенной ячеечной
модели.
Кристаллическое распределение электронной плотности р(г) состоит из двух
вкладов: атомного рат(г) (распределение электронов в изолированном атоме)
и экранирующего Др(г), собранного из "хвостов" плотностей соседних
атомов. Обычно для построения кристаллической плотности используются
самосогласованные атомные волновые функции. Это значит, что атомный вклад
в плотность, рат (г), рассчитан с использованием всех порядков теории
возмущений (ср. §§ 6, 8), а не только первого, как в теории
диэлектрического экранирования. Мы имеем в виду не остовпые электроны, а
ту часть плотности валентных электронов, которая находится внутри сферы
Вигнера - Зейтца.
Рис. 1.16. Плотность электронов в изолированном атоме Сг (штриховая) и в
атоме в кристалле, т. е. после суперпозиции вкладов в плотность от
соседних атомов (сплошная кривая). Вклад от соседних атомов показан
отдельно [269]. Несамосогласованный расчет, предположена конфигурация
Сг dls2.
Экранирующая МТ-плотность Др тоже несет в себе информацию о строении
валентных оболочек, т. е. является более хорошим приближением для
экранирования, чем однородный фон электронов в теории диэлектрического
экранирования. На рис. 1.16 приведены эти вклады в плотность [2691. Вклад
от соседних атомов Ар (г) возрастает с ростом г. Во внешней области,
вблизи г = Rut, он больше атомной плотности рат(г), т. е. является
действительно "экранирующим". Можно ли ожидать, что если заменить Ар (г)
на однородное распределение (как для (3.67)), то в этом пункте обе теории
экранирования будут сходны?
Нет, поскольку в аддитивном МТ-экранировании однородный фон будет
представлять только внешняя добавка плотности, а не вся плотность, как в
диэлектрическом формализме. "Внут-
§ 9. ЯЧЕЕЧНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ПОТЕНЦИАЛА
127
ренний" вклад в электронную плотность получен самосогласованно, для rf-
электронов плотность сохраняет атомоподобный характер, что не учитывается
в диэлектрическом экранировании в теории псевдопотенциала. Плотность
электронного "газа", создаваемого остальными атомами внутри данной сферы
Вигнера - Зейтца, относительно мала. Чтобы ее вычислить, надо атомную
плотность рат(г) проинтегрировать по радиусу от Ra до бесконечности;
получится электронный заряд, находящийся вне пределов атомной сферы в
