Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
самой прецизионной работы. Повышая точность определения амплитуд,
уменьшая обрыв и применяя трехмерные ряды, можно существенно улучшить
точность в обоих методах.
Другой интересный пример преимуществ электронографии - локализация атомов
водорода в органических кристаллах. Расчеты [6] и практика
рентгеноструктурного анализа показывают, что при высокой точности
эксперимента (6 = 0,1 - 0,15) ошибка определений координат атома водорода
Джн составляет примерно 0,1 А. В электронографии при вполне достижимой
точности 6 = 0,2 в отсутствие обрыва для трехмерных рядов Джн = 0,02 А.
Наличие обрыва увеличивает Ажн до 0,03 (см. главу V, § 5). Построение
проекций дает Джн порядка 0,04-0,06 А.
Остановимся на соотношении влияния обрыва рядов и точности определения
амплитуд. При обрыве вместо величины 6 следует использовать величину 6Эф
[см. формулы (121а) и (1216)]. Из этих формул следует, что при сильном
обрыве нет никакого смысла стремиться к уменьшению ошибки определения
амплитуд 6, так как 6эф растет в основном в результате уменьшения #4 и'
q3 в случае трехмерных рядов, и q8 и q7 - в случае двумерных рядов.
Однако, если обрыв незначителен, то q -> 1 и 6Эф->6, т. е. точность
определения координат атомов прямо пропорциональна точности определения
амплитуд.
Иногда обрыв несимметричен, в одном из направлений на электронограмме
рефлексов меньше. Связь между асимметрией поля рефлексов в обратной
решетке и формой пика в картине синтеза иллюстрирует рис. 119: в том
направлении, где обрыв больше, пик вытянут, форма его обратна форме
интерференционного поля. Таким образом, кривизна пика меньше для
направления, которому соответствует больший обрыв; значит ошибка в
определении этой координаты больше. Асимметрию обрыва можно учесть,
подсчитывая 6Эф по (121а) и (1216) при q, соответствующим различным
(sind/X)o6p в различных направлениях. Пусть, например, для направления с*
имеется резкий обрыв при sind/X = 0,4, а для других-незначительный при
sind/X = 0,7; исследуется методом проекций структура с 5 = 3; ошибка
определения амплитуд 6 = 0,3. Тогда, используя табл. 12, найдем: q8 (0,4)
= 0,68; q7 (0,4) = =0,25; по(121б) 6+0,4)=l,3; q8 (0,7) = 0,97;
?7(0,7)=0,68; 6эф(0,7)=0,47. Резкое возрастание 6Эф(0,4) из-за сильного
обрыва ряда в этом направ-
230
лении приводит к ухудшению точности в 3 раза по сравнению с другими
направлениями.
Точность определения межатомных расстояний по Ф2-р ядам. Для подсчета
точности определения координат пиков воспользуемся формулами (46) и (49),
дающими величину второй производной в максимуме пика и среднего
квадратичного значения первой производной. Фурье-преобра-зование
потенциала атома есть /-кривая. Роль /-кривой для пиков Ф2-ряда играет
произведение-/-кривых атомов, расстоянию между которыми соответствует
данный пик: /" /" , а если атомы одинаковы, то f* . Произведение fZjfZje
с доста-точнойточностыо можно заменить
на4Р> гда zcp=\/^-Таким
образом, вместо / в (46) следует подставить /2, а вместо /2в(49)-
величину /4.
После замены / на f в (46) это выражение становится тождественным
выражению (49). Эта величина была преобразована к виду (110), но теперь
она играет
другую роль - второй производ-тт " + Рис. 119. Влияние
неравномерного но
ной пика Ф2-ряда - функции меж- ^ л *
r различным направлениям обрыва ряда
атомных расстояний. На основе на форму пшГов
метода, изложенного В § 5 ЭТОЙ А-интерференционное поле в обратной
решетке, главы, были вычислены средние соответствующее введенным в ряд
Фурье отражениям; Б - соответствующая форма пика на син-
квадратичные значения первой те3е (по 143р.
производной функции межатомных расстояний. Соответствующая 6?4
характеристика GQ, согласно общему выражению (59), имеет вид:
для В = 2 Ge = 0,00365 Z;jW (133а)
Для В = 3 С9 = 0,00345 Z2^ (1336)
для В = 4 С9 = 0,00325 Z2>p48. (133в)
Хорошая сходимость функции /%4 дает возможность пренебречь влиянием
обрыва ряда на числитель (103); на знаменателе обрыв все же сказывается.
Поэтому на величину эффективной ошибки 6эф влияет только изменение второй
производной, что учитывается коэффициентом #4: 6эф = 6/#4, где #4 берется
по табл. 11. Надо также учитывать, что ошибке b в определении Ф
соответствует по (93) ошибка 2Ъ
А *
ТС
• • ••••-••• • • •
• • • • •••••• •• • • •
••••••#¦#•••••0• • *
• •••#• I #••••• • CL
" • • • щ • • • • • • ^
• • • f • • § 1 • • •#•••• • •
• • "• ••* •*• •• •• •
231
в определении | Ф |2. Нахождение межатомных расстояний по проекциям Ф2-
рядов дает слишком малую точность, поэтому для этой цели целесообразно
применять лишь трехмерные ряды (или, их сечения). Ошибка в определении
координаты пика Ф2-ряда Axjk соответствует ошибке в межатомном расстоянии
Аг.к [поскольку по формуле (126) A xJk = A yjk = A zjk = А+ ].
Поступая таким же образом, как и при выводе формул точности для Ф-рядов,
в итоге получим:
26 'т/2(W'29
для 5=2 АО, = 0,42т^ (yz>)0t,8 - -; (134а)
У т, п
для 5 = 3 AOt = 0,59^ ' ; (1346)
