Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
объему атома составляет Z электронов, то интеграл по потенциалу атома -
"полный потенциал" - пропорционален Z1^. Полный потенциал отвечает
значениям /эл(0). При больших sin Ь/к /эл ~ ^ (см. главу III, § 2) в
среднем можно принять, что /0Л •-' -Z2/'3, в то время как для
рентгенографии /р ~ Za(a^l) [6]. Согласно (4),
и Л -(Z01)2, (а>1). (5)
Более слабая зависимость электронографических структурных амплитуд от Z
означает, что доля, вносимая легкими атомами в общую интенсивность
рассеяния данной структурой по сравнению с долей тяжелых атомов, больше в
электронографии, чем в рентгенографии. "Обнаружи-ваемость" легких атомов
будет больше при использовании любого метода расшифровки структуры по
электронографическим данным. В методе Фурье это выразится в
пропорциональности высоты пиков примерно Z2/з (см. далее, § 8), тогда как
в рентгенографии высота пиков пропорциональна Za(при а^>1).
4. Распределение потенциала в решетке обусловливается разностью
потенциалов, создаваемых ядром и оболочкой. Поэтому потенциал
чувствителен и к характеру распределения отрицательного заряда. Это
сказывается на отклонениях /эл (0) от общей статистической зависимости от
атомного номера (-Z1^) для нейтральных легких атомов [III, 12; 111,17],
имеющих небольшое число электронов. По этой же причине потенциал заметно
изменяется при ионизации, т. е. при перераспределении электронов между
атомами. Эта чувствительность потенциала, а следовательно, и
интенсивности рассеяния электронов, к ионизации может быть использована
для экспериментального исследования данного явления (см. главу III, § 3).
Наряду с этими принципиальными особенностями метода, при проведении
электронографических структурных исследований иногда приходится считаться
с некоторыми ограничениями, вытекающими из экспериментальной техники. К
ним следует отнести: а) возможность в некоторых случаях слияния на
электронограмме неравнозначных отражений в общем рефлексе, что мешает
получить в чистом виде некоторые |Фш|; б) отсутствие на электронограммах
в отдельных случаях некоторых отражений (например, вблизи оси текстуры на
снимках "косых текстур"), что затрудняет определение пространственной
группы и снижает точность результатов, даваемых рядами Фурье; в)
возможность получения необходимого для расчетов набора амплитуд
167
почти не находят практического применения. Варианты метода, осно-
ванные на минимализации функций типа
2^ ^9KCrJ I ^ВЫЧ I I ' (8)
hkl v 7
т. е. на проведении вычислительных процедур, приводящих выражение типа
(8) к минимуму, и, следовательно, приводящих теоретическую модель в
наилучшее соответствие с опытными данными, можно рассматривать скорее как
средство уточнения не слишком сложных структур. В качестве таковых
использование их в электронографии может оказаться иногда целесообразным.
Метод Фурье-трансформаций [I, 13; 26] применим при исследовании
органических структур, когда нужно определить ориентацию в элементарной
ячейке молекул, форма которых известна заранее. Идея этого метода состоит
в следующем. Задавая рассеивающую способность 9 (г) молекулы,
рассчитывают ее Фурье-трансформацию f(s) (1,1) для любых s. В
диффракционной картине от кристалла / (s) может реализоваться в
дискретном наборе узлов с весом Ф (Н) при s - 2tH. Следовательно, нужно
лишь соответствующим образом совместить расчетную функцию /(s), вращая ее
вокруг точки 5 = 0, с наблюдаемым распределением Ф (//). Момент
совмещения (три эйле-ровских угла) определяет ориентацию молекулы.
Методы Ф-и Ф2- рядов в электронографии и их особенности специально
разобраны в следующих параграфах.
Разнообразные структурные задачи, встречающиеся на практике, могут
потребовать в зависимости от своего характера и сложности применения тех
или иных методов, а чаще всего - их комплекса. Техника структурных
исследований еще не доведена до той степени, когда задача решается
автоматически; даже применение "прямых" методов отнюдь не лишает
исследование творческого элемента. Это относится главным образом к
электронографии, экспериментальная техника, теория и методика которой
находятся в состоянии быстрого развития. Конкретные примеры структурных
определений с использованием различных методов приведены в главе V.
§ 3. Ряды Фурье-потенциала и размерности в них
Трехмерные ряды потенциала дают распределение его в объеме элементарной
ячейки кристалла:
+ 00
9{xyz) = A 2 (1)
hkl ==-00
Суммирование происходит по всем узлам обратной решетки, для которых
наблюдаются отличные от нуля значения |Ф|, практически до некоторых
максимальных значений индексов hkl. В результате построения трехмерного
ряда определяются все три координаты атомов в элементарной ячейке.
170
в определенных интервалах sin Ь/Х (4); 2) сопоставляя эту кривую с
теоретической, нормировать амплитуды к абсолютным значениям (65);
3) находить единичные структурные амплитуды (III, 38а, б), что важно
для применения прямых методов нахождения знаков и вообще для упрощения
