Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Описание с помощью квантовых состояний есть предельно подробное описание, допускаемое принципами квантовой механики. В этом смысле оно соответствует динамическому описанию классической механики. И если квантовые состояния дискретны, то при переходе от квантовой механики к статистике отпадает необходимость в замене этих состояний более грубыми, что необходимо делать в классической статистике. В этом и состоит преимущество квантовой статистики перед классической.
4. Дальнейшие рассуждения не зависят от того, какая принята точка зрения — квантовая или классическая. Чтобы их формально
304
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[ГЛ. VI
объединить вместе, будем применять квантовую терминологию и в классической теории. Будем говорить, что классическая частица находится в t-м квантовом состоянии с энергией е,-, если она находится в t-й ячейке своего фазового пространства. Будем предполагать в этом параграфе, что частицы принципиально различимы, хотя бы они и были абсолютно тождественны. Это предположение лежит в основе так называемой статистики Больцмана. Если его принять, то частицы можно занумеровать, как это делалось в предыдущем параграфе. В последовательно квантовой теории микросостояние системы совпадает с квантовым состоянием ее. Здесь эти понятия тождественны. Микросостояние газа характеризуется числами частиц в каждом квантовом состоянии с указанием их номеров. Для характеристики макросостояния надо указать только числа частиц Nlt Nz, ... в каждом квантовом состоянии.
В заданных условиях, в которых находится газ, не все мыслимые микросостояния возможны. Например, если стенки сосуда непроницаемы для частиц, а частицы рождаться и уничтожаться не могут, то будет невозможно микросостояние, в котором одна или несколько частиц находятся вне сосуда. Если система замкнута и ее энергия равна Е, то невозможно микросостояние с энергией, отличающейся от Е. Все возможные микросостояния системы называются допустимыми. Основная гипотеза, принимаемая в статистической механике, состоит в том, что все допустимые микросостояния замкнутой системы равновероятны. Если в предыдущем параграфе, когда речь шла только о положениях, но не о скоростях частиц, аналогичная гипотеза не вызывала сомнений и была почти самоочевидной, то здесь ее обоснование потребовало бы весьма сложных и тонких рассуждений. Мы будем считать, что доказательством введенной гипотезы является то, что ее выводы подтверждаются опытом. После всего изложенного ясно, что статистический вес макросостояния и здесь определяется формулой (80.7), т. е.
G=W§h- {81Л>
5. Найдем теперь такое распределение частиц по квантовым состояниям, которому соответствует максимальное, значение статистического веса G, а следовательно, и максимальное значение энтропии S. Это и будет состояние статистического равновесия системы, около которого происходят малые флуктуации. При отыскании максимума надо учесть два дополнительных условия:
Wi + jVa + ... = jV = const, (81.2)
N1e1-{-N2e.2-\-... = E = const. (81.3)
Первое из них выражает постоянство числа частиц в системе, второе — постоянство ее полной энергии. Только микросостояния, удовлетворяющие этим условиям, являются допустимыми, и только
§ 81] МЕТОД НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 305
они должны приниматься во внимание. Все прочие микросостояния являются невозможными.
Будем предполагать, что очень велико не только общее число молекул N в сосуде, но и числа молекул Л/,, Л?2, ... в каждом квантовом состоянии. Правда, это условие не может быть выполнено для всех Ni- Дело в том, что общее число молекул N, хотя и очень велико, но все же конечно. Поэтому целые числа Ni при достаточно больших номерах і неизбежно станут малыми и даже обратятся в нуль при дальнейшем возрастании і. Однако такие молекулы составляют лишь ничтожную долю от общего числа молекул N, и их наличие никак не скажется на статистическом поведении всего газа. Если целые числа N и N і очень велики, то они могут быть аппроксимированы непрерывно меняющимися аргументами. Для вычисления факториалов можно воспользоваться формулой Стирлинга (1692—1770) n в
Nl=V2nN(N-) -еш, (81.4)
\ е
где 0 < 0 < 1 *). Эту точную формулу мы заменим приближенной
т = У2Ш(^у. (81.5)
Относительная ошибка при вычислениях по этой формуле не превосходит е'/о2^*— 1 ж l/(12iV). Уже при N = 10 она меньше одного процента. Подставляя выражение (81.5) в формулу (81.1) и учитывая соотношение (81.2), получим
C(N)
Пм>'
N.+ IJ2'
(81.6)
где постоянная С может зависеть только от N. Для энтропии найдем
S = — k V fNi -f i-j In Nt -f const.
І
Здесь можно пренебречь V2 по сравнению с Nt. Тогда
S = — k У ЛГ,1пЛГ, +const. (81.7)
І
Вместо того чтобы отыскивать максимум статистического веса, удобнее отыскивать максимум энтропии (81.7) при дополнительных условиях (81.2) и (81.3). Применяя метод «Пангранжа, варьируем эти выражения и получаем в максимуме
? In iVj - dNi = 0, = 0, ? ег dNi = 0. (81.8)
*) См., например, Г. М. Фихтенгольц, Курс дифференциального и интегрального исчисления, т. II, «Наука» (любое издание).
