Краткий справочник физико-химических величин - Равделя A.A.
ISBN 5-86457-116-4
Скачать (прямая ссылка):
308 1,35-10-* 1,36-ю-4 666 2,19-10-4 1,92. Ю-4 696 1,44*10» 1,43-102
313 2,47-Ю-4 2,54-Ю-4 683 5,12-Ю-4 5,53- Ю-4
318 4,98- Ю-4 4,73-10-* 700 1.16-ю-3 1,21- Ю-3
323 7,59- Ю-4 8,80-10~4 716 2,50-10"3 2,53-Ю-3
328 1,50- КГ3 1,60« ю-3 781 3,95- Ю-2 3,33- 10~а
338 4,87- Ю-3 4,84-Ю-3
133. Отношения параметров уравнения Аррениуса при реакциях Меншуткина в бензоле и в различных растворителях
к « А ехр (-Я/ДГ); А \8 к « 1* <*б/*р); Диэлектрическая проницаемость растворителя. A IgA =» lg <А6/А
(C2H,),N + С,Н.1 ._^ -—> (С,Н,)41 C,HSN + CH.l -CeH,.p<Nl
Растворитель 8 mm со у т С* / < «С СО • С» <
•О <| < <
Гексан 1,89 -2,6 0,7 3,3 —
Циклогексан 2,02 -2,3 1,7 4,0 - —. . —
Тетрахлорметаи 2,24 — — — -1,2 2.1 3,3
Изопропиловый эфир 3,88 -1,0 -1,0 0,0
Хлороформ 4,64 — — — • 0,5 —0,2 -0,7
Толуол 2,38 -0,4 0,7 1,1 -0,1 0,1 0,2
Дифенилметан 2,57 0,1 0,3 0,2 — —
Дифениловый эфир 3,70 0,4 0,6 0,2 — — —
Анизол 4,33 — — — 0,8 0,1 -0,7
Йодбензол 4,62 0,8 1,1 0,3 1,0 0,7 -0,3
Бромбензол 5,40 0,5 1,3 0,8 0,7 0,3 -0,4
Фтор бензол 5,42 0,6 0,8 0,2 ¦ — - —
Хлорбензол 5,62 0,5 0,8 0,3 0,5 0,3 -0,2
134. Константы скорости реакций Меншуткина в растворах галоген производных бензола
Реакции при 373 К: 1. CtHel + (C2He)8N; II. CtHel + OeHeN; 111. С,НвВг + C^N. R — константы атомных, рефракций заместителей при фен ильной группе по Ин гольда; 6 — диэлектрическая проницаемость растворителя при 25 °С.
1 <¦ Растяоритель 8 Rf см8/моль I *• 10* и ш
Бензол 2,27 1,10 4,0 0,4 0,3
Хлорбензол 5,62 6,03 13,8 1,2 1.0
Бромбензол 5,40 8,80 16,0 1,7 1,2
Йодбензол 4,62 13,94 26,5 2,7 1,9
209
135.Корреляционные соотношения в ряду ароматических соединений
Обобщенное корреляционное уравнение для описания влияния заместителя У, находящегося в мета- или пара-положении фенильного кольца субстрата, на реакционную способность последнего имеет вид:
\е к/кй « р (а + Я Д<*я) где к и ко — константы скорости (или равновесия) для замещенного и незамещенного (У = Н) субстратов соответственно; о — константа заместителя, характеризующая полярное влияние Заместителя У на реакционный центр; величина а положительна для электроноакцепторных заместителей, отрицательна для электронодонорных заместителей и равна нулю для У — Н:
до-/^ « а* — а — мера способности заместителя к прямому полярному сопряжению с элек-троноакцепторйым (а+) или. электронодоиорным (сг) реакционным центром; для мета-заместителей Дод я 0; о.— реакционная константа, величина которой характеризует чувствительность реакционной серий к полярному влиянию заместителей, а знак зависит от характера реакции; р > 0 для н^клеофильных и р < 0 для электрофильных реакций; Я — параметр чувствительности реакционной серии к эффекту прямого полярного сопряжения. При # « О корреляционное соотношение принимает вид уравнения Гаммета:
При Я ав 1 получается уравнение Брауна
Ы к/Ьа»р+о+ (2)
или его аналог для нуклеофильных реакций:
Ы к/ко - р*<Г (3)
Наряду с константами а. а+((Г в корреляционном анализе применяют индукционные константы и так называемые нормальные константы заместителей о0, в которых полностью
исключен вклад эффекта прямого полярного сопряжения заместителей с реакционным цея« тром.
Погрешность констант скорости* рассчитанных по уравнению Гаммета и другим корреляционным соотношениям, обычно не превышают ±15 %•
Константы заместителей, применяемых в корреляционном анализе
Заместитель 0/ Мета Пара
о» о о о4
—н 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
—СН3 —0,08 —0,07 —0,069 -0,15 —0,170 —0,301 —0,170
и —"СоНг: —0,05 —0,07 —0,07 — -0,151 —0,295 —0 151
0,08 . 0,06 0,00 —0,01 —0,194 0,30
—V 0,52 0,35 0,337 0,17 0,062 —0,073 0,062
-С1 0,47 0,37 0,373 0,27 0,227 0,114 0,227
—Вг 0,44 0,38 0,391 0,26 0,232 0,150 0,232
—I 0,39 0,35 0,352 0,27 0,18 0,135 0,18
—СНО 0,31 — 0,355 — 0,45 0,465 1,126
—ОН 0,35 0,13 * 0,127 —0,12 * —0,37 —0,92 —0,37
0,04 ** —0,13**
—ОСН3 —ОС2Н5 0,29 0,06 ** 0,115 —0,16 ** —0,268 —0,764 —0,268
0,27 0,1 —0,123 —0,24 —0,744 —0,24
—соосн3 —соос,н5 0,30 0,36 0,315 0,46 3* 0,436 0,489 0,636
0,21 —. 0,37 — 0,45 0,482 0,678
—ш.> 0,05 —0,14 —0,16 —0,38 —0,66 —1,40 —0,66
-мнсн. ——. —0,22 -0,302 -0,42 —0,84 — —0,84
—М(СН3)2 0,10 -0,15 —0,211 —0,44 —0,83 —0,83
—Ы(С.Н5)а — -0,231 — —0,98 — 1,93 —0,902
—ЖСН,)! 0,93 — 0,88 — 0,82 0.408 0,77
—N0. 0,60 0,70 0,710 0,82 3* 0,778 0,790 1,270
—СМ' 0,58 0,62 0,56 0,69 3* 0,66 0,659 1,000
0,63 **
* Данные только дня водньтх/растворов.
** Данные для растворителей, не имеющих смесей воды с .органическими растворителями.
Яй Данные для полных растворон н ботынин рителямп,_
гидроксильн стр.а смесей
ых групп* и для большинства воды с органическими раство»
210
Параметры корреляционных уравнений для некоторых реакционных серий
Через X обозначен замещенный фенил УСвН4 —. Константа к выражена в л/(моль-с).
Реакция
X—СООН X—соо- + Н+
X—ОН <і=>: X—о- + н+
