Краткий справочник физико-химических величин - Равделя A.A.
ISBN 5-86457-116-4
Скачать (прямая ссылка):
> *
131. Кинетические параметры гомогенных реакций
Кинетическими параметрами в выражениях скоростей гомогенных реакций вида и» kc^cC*,: являются константа скорости ? и порядки реакции nt по реагентам. Зависимость константы скорости реакции от температуры в области не слишком низких и не слишком высоких температур подчиняется уравнению Appemtyca k = А exp 1—E/RT), где? — энергия (теплота) активации; А предэкспоненциэль-ный множитель, определяемый природой реагентов и среды (Е н А слабо зависят от температуры).
Скорость реакции может быть выражена в различных единицах: с"1, моль/(л«с), моль/(см3с),*в физических процессах — числом молекул в I см8 в 1 с, в реакциях между газами, — в Па/с или мм рт. ст./с
204
Реакции в газах
Первый порядок
Реакция
Я,
кДж/моль
Реакции между молекулами А. Разложение
С^НбВг С2Н8С1 СН*СНСІ2 *"
СС13СНЗ ¦¦ СНЗСООС2Н5
4ыкло-(СН3СНО)8 иао5 —> Ыа04+ у 02 М204 —> 2ІЧО*
С2Н4 4~ НВг С2Н4-)- НС1 > СН2=СНС1 + НС1 СС1а«СН2 + НС1
сн8соон + С2Н4
-> ЗСНяСНО
1
7,2.101а 440* 1,3-1012 3,2-ЮТ 3,2-ЮТ 1,4- ЮТ
4,6.10*а
ЮТ
Б. Изомеризация
218,0 247,5 207,8 201,0 200,5 185,5
103,5
54,4
т/?а«с-Дихлорэтилен ¦—> цис Циклопропан —> пропилен Винилаллиловый эфир —> аллилацетальдегид 4,9-ЮТ 1,5-ЮТ 5- № 175,8 272,8 128,3
Реакции с участием атомов и радикалов
Ш4 —* СС18+С1 СН8С1 —* СН8+С1 С§Нв .' >. 2СН8 С2Н8Вг —> ¦ С2Н5+ Вг С2Н81 > С2Н8-ф- I СвН6Вг —> СвНБ+ Вг С8Н8СН2Вг > . СвН8СН2 + Вг С8НдС2Н5 " > СвН*СН2 4" сн8 - 2-ЮТ 356,2 356,2 354,0 225,2 216.0 297,2 211,8 264,2
Второй порядок
Реакция л, см'/(моль»с) Е, кДж/моль
Реакции между молекулами
(ШзСН=СНСН3+НВг —> СН3СН2СНВгСН8 Н2 4~ С2Н4 1 > С2Нв Н2+ 12: —> 2Н1 Н1+ СН31 —> СН4+ 12 2Н1 —> Н2 + 12 2Ш2 ¦—> 2Ш+02 1,6-ю10 4-Ю18 1,6-1014 2-1014 9,2-1013 9,4.10і2 94,2 180,5 165,5 140,0 186,4 112,6
Реакции с участием атомов и
СНд 4~ СН3 — СНз -|- С2Н| — СНз 4~ С2НС —¦
СН3 4* снсіз -
СН3Ш2 4- ВР3
с2н5 4- с2н5 -
Вг 4- СН4 —>
С2Н0
С«Н7
сн44-
сн4+
С2Ни
. с0н5
-г- СН4 4- СС1д —>. СН3ЫН2ВРЙ > С4Ні« НВг4- СН3
о
29,3 43,5 38,5 24,3 О
8,4 76,6
205
Продолжение
Реакция
а і
смэ/(моль»с)
кДж/моль
Вг + С2НС Вг + Н2 -С1+ СН4 -С1 С2Нб ¦ С1 -|- Н2 —-
н+сн4 -
Н -(- С2Н2 -Н + С2Н4 -Н -\- С2Нв -Н+СС14 -Н + С2НбС1 Н+ НВг -Ыа + СНЬС1 N0 + С12 -
ОН + н2 -он + со -он + сн4
ОН С2Н($
>» НВг -|~ С2Нб НВг + Н НС1 + СН3 > НС1+С2Н5
неї + Н Н2 + сн3
• с2н3
• с2нб
• н2 + с2н5
НС1 + СС13
-> НС1+С2Нд
Н2 + Вг -> №С1 + СН3
> N001 + С1
> н2о + н
> со2 + н
-> Н20+СНд
-* н2о+с2н6
58,2
6,9 -1013 74,2
2,5-1013 16,3
1,3* 10*4 4,2
9,5-1013 23,0
3,2.1010 27,6
2.1011 75,4
3,2-1013 17,2
3,2-Ї012 28,5
— 14,6
— 33,5
1,3-і О13 4,6
42,7
4-1012 85,0
1,4-1014 41,8
1,3* 1013 29,3
— 36,2
«в» 23,0
Третий порядок
Реакция • А, см3Лмоль«с) е, кДж/моль
2N0 + Вг2 - —> 2N0Bг 2,7-Ю10 5,44
2і\0 + С12 - -> 2N0CІ 4,6-10й 15,5
2№) + 02 - ^ 2N02 1,0* 109 -4,7
206
Реакции в растворах
Второй порядок
о
Реакция Растворитель ч о Ч о л ч о 2 *
СН3СООС2Н5 + он-СН3СООС3Н7 + 0г}~
сн3соос4н9 + он-
СН21СООН 4- он- —> СН2ОНСООН + I С2НбВг + ОН" -—> С2Н5ОН + Вг-
сн3соо- + С2Н5ОН сн3соо- + С3Н7ОН > сн3соо- + С4Н9ОН
> СН2С1СООН + I-
> СН21СООН + а-
снлсоон + С1
СН2С1СООН + I СНдВг + Г — СН3Вг+ Г СЛН5СОСН2С1 + г
сн31 + с2н5о- —
С2Н51 + С2Н50" — С6Н5СН21 + С2Н50" С34Н71 СгНбО" — С2Н50№ + С2Н51 -СбН5Кт(СН3)2 + СН31 (С2Н5)3Ы -|- СаН5Вг (С2Н5)3Ы + С2Н5Вг —> (С,Нв)4Ы+ + ВГ С6Н5(СН3)2Ы + С2Нб1 —* СвН5(СН3)2С2Н5№ + г СбНп(СН3)2Ы + СН31 —> СбН5(СН3)3Ы++ г С0Н5(СИ3)2Ы + СН31 —> ССН5(СН3)3Ы+ + I-СеНй(СН3)2Ы+ СН,1 —> ССН5(СН3)^+ + г С02 + ОН" —> НСО?
СН31 + вг СН31 + Вг-
—> СсН5СОСН21 + сг
сн3ос2н5+ I-
—>» С2НбОС2Н3 +1"
-—> С6Н5СН2ОС2Н5 +1" —> С3Н7ОС2Н5 + I-—* С2Н5ОС2Нб + N31 —> СвН5(СН3)3^ + Г
«
-> (С2Нб)^+ + ВГ
Н20 1,4- 1010 46,9
То же 1.9- 1010 47,3
2,Ь 1010 47,7
6,3- 1014 98,0
с2н6он 4,3- 101* 89,6
н2о 7,9- 1014 95,8
То же 1,3- 1013 82,9
» 1,7- 1013 76,6
СН3ОН 2,3- Ю13 76,2
сн3сос-н, 1,С 1016 93,0
с2нбон 2,4- 1014 81,6
То же 1,5« 1014 86,6
1,5- 1013 83,3
3,5- 1014 94,2
» 1,5- 1014 86,2
СгН2С14 2,2. 104 49,0
СвНв 2,8- 102 46,9
СНдСОСНд 8,5« 49,0
То же 2,7- ю4 57,4
С,Н5ЫОь 2,6- 104 54,4
С2Н2С12 2,1- ю4 49,0
СсНбСН2ОН 7,0-106 60,2
н2о 1,5-1013 38,?
207
132. Применимость уравнения Аррениуса к гомогенным реакциям между газами
к*** А ехр (—ЕШТ) [<см*/моль)п~!/с]
N,0, -> N,04 4- ЧгО, 2Н1 ¦—> н2 + I* N0 + Вг2 «— 2NOBr СН8СНО -> СН4 со
п « 1; А « 4.95-10"; Е «в 103,39 кДж/моль п «2; А = 9.17.1010; Е => 185,98 кДж/моль п = 3; А « 2,7-104; Е 5,44 кДж/моль п — 2? А = 4*03-10"; Я « 138,91 кДж/моль
г« К ^эксп *расч г. к ^расч Г, К ^эксп ^расч Г, К *эксп *расч
273 7,87- Ю-? 7,67.10-г 556 3,52-10-? 3,11-ю-^ 265 2,12-103 2,16-103 631 1,23.10 1,22.10
288 1,04-10-* 0,82-10"6 575 1,22« 10"6 1,18-Ю-6 273 2,35-103 2,34-1О3 647 2,30-10 2,37-10.
293 1,76.10-* 1,72-10-* 629 3,02-10-* 3,33- ю-& 288 2,68* 103 2,70.103 663 4,48.10 4,42»10
298 3,38-Ю-5 3,43- Ю-5 647 8,59-10-* 8,96-10-5 676 7,7Ы0 7,17*10
