Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Pi={Pi)°Xi, (11.70)
где (р\)° - летучесть чистого i при температуре Т и давлении р. Это
правило приводит к качественно верным результатам*, но, поскольку им не
учитываются все смешанные члены в выражениях для вириальных
коэффициентов, оно не может выполняться с высокой точностью.
Через летучести легко выразить сродство реакции. Из определения
(11.67) немедленно следует
А = R71 In КрЩ ¦, (11.71)
(р\У' ... (Pc*)v' v '
где Кр(Т) имеет то же значение, что и для смеси идеальных газов.
Химическое равновесие характеризуется состоянием, в котором
(11.72)
Kp{T) = {P\yi...{Py*.
(11.72) распространяет на реальные газы закон действующих масс
Гульдберга и Вааге. Вводя летучести, мы получаем возможность сохранить
для всех реальных газов ту же самую форму уравнений сродства реакции и
закона действующих масс, которая справедлива для идеальных газов.
1 См. И. Р. Кричевский, J. Amer. Chem. Soc., 59, 2733 (1937); R. H.
Ewell, Ind. Eng. Chem., 32, 147 (1940).
11 Заказ Mi 3421
161
§ 7. АКТИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ В СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Вместо того, чтобы исходить для идеальных газов из уравнения Рг = рД (Г)
-f- RjГ In Pi
и распространять его на реальные газы, вводя летучести, с равным
основанием можно начать с уравнения (10.35)
где Xi - мольная доля компонента i. Распространяя это уравнение на
реальные газы, запишем
ные с межмолекулярным взаимодействием, включаются, таким образом,, в
функцию a.i(T, р, п±, ..., пс), -называемую активностью компонента i. При
уменьшении общего давления активность каждого компонента стремится к его
мольной доле:
Следует отметить, что "ц подобно х\, является интенсивной переменной.
Здесь мы имеем дело с неидеальной системой (см. гл. VII, § 8), которую
можно сравнивать с идеальной системой сравнения - с газовой смесью того
же самого состава и при той же температуре, но при давлении достаточно
низком для того, чтобы смесь вела себя, как смесь идеальных газов.
Поэтому к рассматриваемому случаю можно применить все соотношения,
выведенные в гл. VII, § 8. В частности, можно ввести коэффициенты
активности, определяемые как
В смеси идеальных газов все коэффициенты активности равны единице.
Значения 1 - у* или 1пуг- можно, следовательно, использовать как меру
отклонений от законов идеальных газов.
Связь между летучестью и коэффициентом активности устанавливается
соотношением
вытекающим из (10.36) и (11.73). Действительно, сочетание этих уравнений
приводит к
Рг = Hi* (Т, pJ + RTHnXi,
Pi = Рг° (Т,р) + Ш In аи
(11.73)
где р? - та же функция, что и в уравнении (10.35). Все эффекты, связан-
Oi(T,p,nu...,nc) lim-----------------
(11.74)
и обладающие свойством
Уг - Ui I lim уг = 1-
p->0
(11.75)
(11.76)
Pi / Pi - У г,
(11.77)
Рг - P^'(^) 1и P -f- R77 ln.ZiYi,
откуда
Щ = p'f (T) + Rr InptYi.
Сравнивая последнее выражение с (11.67), приходим к (11.77).
162
Коэффициенты активности можно рассчитывать тем же способом, что и
летучести. Поскольку у, - р\ j рг-, (11.69) немедленно приводит к
RrinYi = lim \ (vi - vf)dp. (11.78)
Р"^° Ро
Если использовать, например, уравнение состояния в форме
RT
Vi = -y{i+BiP), (11.79)
аналогичной (11.25'), то
In у i = B'ip. (11.80)
Коэффициенты активности можно также получить непосредственно из (11.49) :
используя (7.65)' и (6.15), нолучим уравнение
Rr In yi = ^ Rf bi + ~ ( 2 1ai ni) - (S V"i1
~ bi + ( 2 iai Xi ) ~ 2 iai (
(11.81)
определяющее коэффициент активности г-го компонента газовой смеси,
подчиняющейся уравнению ван дер Ваальса.
В гл. VII уже были получены выражения, определяющие сродство
реакции и условия химического равновесия через коэффициенты
активно-
сти. Мы не будем здесь повторять эти результаты, но обратим внимание на
то, что условию равновесия (7.75)
К(Т,р) = (xiYi)Vl ... (хсус)vc (11.82)
можно придать вид
КР{Т) = (piyi)Vl ... (pcYc)v°, (11.83)
так как р, = рх, и К(Т,р) = Kp(T)p~v (см. 10.42).
Использовавшийся в (ll.ll) и (11.51) параметр равновесия
К = piv' ... pcvc
связан с Кр (Т) соотношением
К
Кр(Т)
(11.84)
Таким образом, изменение К с составом системы определяется зависимостью
коэффициентов активности компонентов системы от состава.
В реальной газовой смеси все стандартные величины (см. табл. 7.2) имеют
те же значения, что и для идеального газа при той же температуре и том же
давлении. Это непосредственно следует из того, что и для реальных и для
идеальных газов используется одна и та же функция р°(7\ р). Значения
стандартного сродства в обоих случаях также равны.
ГЛАВА XII
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
В этой главе будут рассмотрены однокомпонентные конденсированные (твердые
или жидкие) фазы; растворы будут рассмотрены в последующих главах.
§ 1. КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСШИРЯЕМОСТИ И СЖИМАЕМОСТИ
Термодинамический коэффициент расширяемости (а) и термодинамический
коэффициент сжимаемости (к) определяются уравнениями
1 / dv \ 1 ( ди
1 ( ди \
-тЫ, ' (12Л>
v \ дТ 1 р v \ др
где v(T, р) - мольный объем. Мы будем также использовать
термодинамический коэффициент давления ((3), определяемый соотношением
