Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
сопряженной механической переменной (V или р) по другой термической
переменной (S или Т). Аналогичные утверждения справедливы и для других
пар переменных, т. е. для (Г, S) и'(А, |), (р, V) н (А, I).
Знаки перед производными легко определить, если записать переменные в две
строки так, чтобы интенсивные переменные находились в верхней строке,
экстенсивные - в нижней, а сопряяшнные пары переменных составляли
столбцы. Знаки при интенсивных переменных должны совпадать со знаками
соответствующих членов в фундаментальном уравнении (4.23) для внутренней
энергии.
Знаки, приписываемые производным, определяются с помощью векторной
диаграммы, помещенной в правой части схемы. Так, например, про-
+
т
S
73
изводную дТ / dV нужно взять с положительным знаком, a dV / dS- с
отрицательным *.
Каждое уравнение, полученное при использовании двух пар переменных,
справедливо для постоянных значений любой из переменных третьей пары.
Например, уравнение
Всего для этих трех пар переменных получается двадцать четыре уравнения.
Описанную схему легко распространить и на те случаи, когда
фундаментальное уравнение (4.23) содержит другие члены, соответствующие,
например, вкладу поверхностной энергии в общую энергию.
Полученные формулы имеют многочисленные применения. Например, как уже
было показано (см. (4.2)),
откуда, применяя первые из уравнений (4.38) и (4.39), получаем:
Это дает косвенный метод измерения двух калорических коэффициентов.
Если к реальному газу уже нельзя применить уравнение Майера (2.26) для
идеального газа
то величину Ср - Cv можно рассчитать по изотермам газа, используя
(4.45). Уравнение (4.45) мы будем использовать также при изучении
теплоемкостей жидкостей и твердых тел (см. гл. XII, § 1).
Последние две формулы (4.40) полезны тем, что они определяют изменение
сродства реакции при изменениях температуры и давления. Первую
1 Определенные таким образом знаки не совпадают со знаком самих
производных. (Прим. ред.)
применимо как при постоянной S, так и при постоянной Т:
(4.41)
(4.42)
Далее (см. (2.22))
(4.43)
откуда, используя (4.41), получим
(4.44)
и, в частности, для чистого вещества
(4.45)
Ср - Cv = "И,
74
из этих формул, дифференцируя по | таким же образом, как в (2.31), можно
записать в виде
дА \ г-. ( dS \
- Jp6=2viSi = (-(4.46)
где Si - парциальная мольная энтропия i-ro компонента, определяемая
¦соотнош ени ем
/ dS \
Si т> р' (4'47) Вторую формулу можно представить в виде
дА\ ^ / dV \
Т~) = "2 ViVi = ~( ~^Г) > (4-48)
др ' т,ъ . V / т, v
где (dV / 51) т, р (или vTt р) есть изменение объема системы в результате
протекания реакции при постоянных Г и р. Как видно, если в результате
протекания реакции при постоянных давлении и температуре объем системы
увеличивается, то повышение давления приводит к уменьшению сродства
реакции.
Пример1. Из (4.48) следует, что заметное изменение сродства реакции с
давлением возможно только в том случае, когда протекание реакции при
постоянных Тир сопровождается значительным изменением объема. Это имеет
место в случае газовых реакций, подобных
N2 + ЗН2 ** 2NH3,
при протекании которых происходит изменение общего числа молекул.
Для приведенной реакции (dV I д\) т, р < 0, и сродство реакции возрастает
с увеличением давления. В то же время для реакций в конденсированных
фазах этот эффект обычно очень мал. Например, сродство аллотропного
превращения
С (графит) С (алмаз)
при обычных температурах и давлениях отрицательно (-685 кал!г-атом), что
обусловливает невозможность этого перехода при обычных условиях. Однако
поскольку абсолютная величина сродства мала, а реакция сопровождается
уменьшением объема, то при достаточном увеличении давления знак сродства
можно изменить на обратный. Кроме того, повышая температуру
приблизительно до 2000° С, можно надеяться повысить скорость реакции до
приемлемого значения.
Мольные объемы графита и алмаза соответственно равны 5,33 и 3,42 см3, т.
е.
dV \
- - = - 1,91 см3,
dl)?.?
Эта величина в первом приближении не зависит от р, так что для изменения
сродства с давлением получаем
А - Ао = 1,91 (р - ро) ¦
Если сродство выражать в калориях, а давление в атмосферах, то формула
принимает вид
А - А0 = 0,0242-1,91 (р - ро).
Найдено, что при 2000° С и р = 1 атм сродство реакции равно 2000 кал/г-
атом. Следовательно, при этой температуре для достижения равновесия (А =
0) между двумя аллотропными модификациями углерода необходимо давление
2000
р - ро = ------------- " 40 000 атм.
0,0242-1,91
Фактически Бриджмен 2 не нашел каких-либо признаков аллотропного
превращения даже при 45000 атм.
Таким образом, влияние давления на сродство слишком мало, чтобы явиться
основой промышленного процесса синтеза алмазов3.
1 Ср. Улих [46], стр. 127.
2 P. W. Bridgman. J. Chem. Phys., 15, 92 (1947).
3 Как известно, промышленный синтез алмаза из графита при высоких
давлениях в настоящее время успешно осуществляется. (Прим ред.)
75
Примечание. Формулы, полученные в настоящей главе, можно применять также
